有机化学之烯烃

第三章烯烃（alkenes）

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。通式：CnH2n一.烯烃的结构

键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。1构型/构象的区别

同：都是描述分子中各原子或基团在空间的不同排列方式。异：构象:空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化，转化的能量低，不能分离得到不同的构象分子。构型：空间的不同排列的转化必须通过键的断裂和再形成。转化的能量高，不同的构型分子是稳定存在的。顺反异构和产生顺反异构体的条件:原子间有阻碍自由旋转的因素,如双键或环的存在。每个双键或环上碳原子连着两个不同的原子或基团。

2二.命名和异构1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号从游离价所在的C开始.烯烃的同分异构:1碳架异构,2官能团位置异构,3顺反异构32.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯4讨论含一个双键烯烃，双键的构型用Z，E写在括号内放在化合物名称的前面，含多个双键烯烃的命名，还需要用阿拉伯数字加在Z，E之前，表明所指双键的位次。5=0.33D(bp3.7oC)=0(bp0.9oC)

顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。烯烃比水轻，不溶于水，而易溶于非极性或弱极性有机溶剂中一般:沸点：顺式高于反式,熔点：反式高于顺式三.物理性质状态：２－４个碳的烯烃为气体，５－１８的为液体，１９以上为固体6

加成取向——马氏规则

在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。

加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。9

电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。10碳正离子稳定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度。给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；

双键直接与仲或叔碳相连，由于碳正离子的稳定性不同,所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物.

重排反应11碳正离子重排:属于分子内重排.往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,

形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体。1213b.与水加成（酸催化）（烯烃的水合）

硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成c.与硫酸加成

间接水合14d.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。反应经历环状过渡态，顺式加成.特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上。2.顺式加成，选择性好。15三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。硼氢化–氧化反应的总结果:相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的.此反应为醇的合成提供了另一种方法.16e.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。17f.与卤素加成反应在常温时就能迅速地定量进行,可用于定性鉴定C＝C存在。现象:溴水或Br2–CCl4红棕色溶液褪色。(C≡C、环丙烷也有此反应现象)反应机制（下）182.加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。注意:1.异裂离子型，加成是亲电的。3.

反应经历溴鎓离子、反式加成。191.烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。2.卤素对烯烃加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反应）影响上述反应速度的因素:20HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。g.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。马氏加成21反应机理3）自由基加成反应（过氧化物效应，卡拉施效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。反马氏加成22加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性。由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。2.氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇定性鉴定C＝C:现象为KMnO4稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀.(C≡C也有此现象)23加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。2）臭氧化产物：羰基化合物推断烯烃的结构243）环氧化反应:过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。顺式加成。环氧化物在稀酸开环得反式邻二醇253.-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基>2oC自由基

(p-)(

-p)

反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。26实验室中常用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)作为烯键α–H