第二章-水环境化学-分配作用-演示教学

第二章水环境化学分配作用(2011)三、水体中有机污染物的迁移转化概述吸着作用挥发作用水解作用光解作用1、概述各种工业和生活过程释放的有机污染物对环境和生态产生了较大的影响。其中的耗氧有机污染物，如碳水化合物、蛋白质和淀粉等在环境中持久性小，相对来说对环境的危害较小；而持久性（或难分解）的有机污染物则会对环境产生长期危害，也是人们关注的重点。在环境化学的研究领域中，它们占据了重要地位，也是我们这里所讨论的内容。有机污染物在人体和食物链中的迁移、分配和归宿

Transportation,distributionandfateoforganicpollutantsinHumanviafoodchain

水

土壤、沉积物

空气

鱼谷物家畜人类食物SWKOWLogHBCFKOC评价有机污染物环境行为，涉及到有机污染物在环境中的迁移与转化行为，包括各环境介质之内和之间的溶解行为、分配行为、吸附-解吸、挥发、微生物降解、生物富集、光解、水解、氧化/还原等行为。

有机化合物的主要环境过程机制三、水体中有机污染物的迁移转化概述分配作用挥发作用水解作用光解作用2、分配作用分配理论（partitiontheory）分配理论的提出分配作用与吸附作用的比较沉积物（土壤）有机质对吸附的影响分配系数沉积物（土壤）/水分配系数Kp沉积物（土壤）/水标化分配系数Koc生物浓缩系数（因子）BCF或KB分配理论分配理论的提出实验现象几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的吸附—线性等温线几种疏水性有机化合物在活性炭-水体系中的吸附—非线性等温线理论提出Chiou等（1979）的分配理论（partitiontheory）认为有机物在水体悬浮沉积物（或土壤）上的吸附类似于有机物在亲水相（如水）和疏水相（如辛醇）之间的分配过程。有机化合物在土壤中的吸着作用（sorption）主要是两种机制：一是分配作用（

partition)，即在水溶液中，沉积物（土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。二是吸附作用(adsoption)，即在疏水性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中。“分配作用”与“吸附作用”的比较

分配作用是有机物通过分子间作用力将溶质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这种作用主要靠范德华力。

吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附，作用力有氢键、离子偶极键、配位键等。例：

图中所示为3，4-二甲基苯胺在天然固体（？）上的作用方式

分配作用与吸附作用的比较分配作用吸附作用吸附热反应热小反应热大吸附等温线线性等温线非线性等温线竞争吸附无竞争吸附存在竞争吸附线性—Henry型Chiouetal.(1998,ES&T

32,264-269)naphthalenephenanthrenepyrene非线性–

Freundlich型[Cw](molL-1)[Cs](molkg-1)n<1n>1Kd=Cs/Cw

Cs=KfCnw颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响根据分配理论，在沉积物（土壤）-水体系中，吸附疏水性有机化合物的主要是沉积物（土壤）有机质，即这种过程主要与其中有机质含量有关，而与其中的矿物质多少无关。解释：由于极性水分子和矿物表面发生强烈的偶极作用，“占据”了表面大量的“吸附位”，使得疏水性有机化合物分子很难再吸附在矿物表面，所以矿物表面吸附对吸附量的贡献很小。相反，疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶解（或称“分配”）到有机质中，这类似于有机溶剂从水相中萃取疏水性有机化合物。因此，在沉积物（土壤）-水体系中，这种吸着作用的特征是高分配（有机质），弱吸附（矿物表面）。分配系数分配系数在分配达到平衡的条件下，有机化合物在沉积物（土壤）/水中的浓度比值称为分配系数。Kp=Cs/Cw式中Cs、Cw分别表示有机物在沉积物中和水中的平衡浓度。标化分配系数（Koc）用沉积物（土壤）有机质含量对分配系数Kp进行归一化处理得到Koc，它们对于同一种化合物在不同种沉积物（土壤）上保持相对稳定，即可得到每一种化合物的一个与沉积物特征无关的Koc。

Koc=Kp/Xoc式中Koc、Xoc分别代表标化分配系数和沉积物中有机碳的质量分数。沉积物（土壤）中含有大小不一的颗粒物，且它们所含的有机碳分数也不同，若考虑颗粒物大小对分配系数的影响，Kp可表示为：

Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]式中f表示沉积物中细颗粒的质量分数

Xocs表示粗颗粒组分有机碳含量

Xocf表示细颗粒组分有机碳含量Karichoff等（1979）描述了Koc与有机化合物的正辛醇-水分配系数Kow的关系

Koc=0.63Kow式中Kow表示有机物的正辛醇-水分配系数，即分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的比例。脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、

多氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系

一些重要有机物类别的正辛醇-水分配系数Kow范围Karickhoff等Chiou等（1977）曾广泛研究了有机化合物的Kow值和水溶解度Sw的关系，发现二者之间存在着很好的相关性，结果可表示为：

lgKow=5.00-0.67lg(Sw×103/M)

式中Sw表示有机物在水中的溶解度，M表示有机物的分子量。对大量有机化合物的logKow

和logSw进行线性回归(Chiouetal.,1977).

有机物在水中的溶解分数

w

w=Cw/Ct=Ci,wVw/(Ci,wVw+Ci,sMs)Ct=水体中有机物总量

w=有机物在水相中的质量分数Ci=i物质在水相或固相中的浓度(mol/L,mol/kg)Vw=水相的体积(L)Ms=水相中固体的质量(Kg)

由w=Cw/Ct=Ci,wVw/(Ci,wVw+Ci,sMs)可得

w=Cw/Ct

=1/(1+Ci,sMs/

Ci,wVw)=1/(1+KpCp

)

式中Cp表示水中悬浮颗粒物的浓度为了引入水中悬浮颗粒物的浓度Cp，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为：

CT=CpCS+CW

此外，由Cw/Ct=1/(1+Ci,sMs/

Ci,wVw)=1/(1+KpCp

)水中有机物的浓度为：

CW=CT/（KPCp+1）小结：沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物的吸附作用大小及机理与其组成及有机物的性质有关。吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配系数有关。分配系数较大的有机污染物吸附、沉积的强度和倾向也较强。

生物浓缩因子生物浓缩（生物积累）是指有机物在生物群-水之间的分配。生物浓缩因子（BCF或KB）定义为有机物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比。Ne