西建大冶金原理讲义第5章 还原反应

金属氧化物在高温下还原为金属是火法冶金中最重要的一个冶炼过程，广泛地应用于黑色、有种氧化物的氧化矿选择性还原其中一种氧化物，另一种氧化物富集在半成品中，如钛铁矿还原铁后体碳还原、金属热还原等，以下将按还原剂类型来讨论氧化物的还原原理。由于火法冶金过程需要火法冶金所用的燃料中，固体燃料有煤和焦碳，其可燃成分为C；气体燃体燃料有重油等，其可燃成分主要为CO和H2。冶金用还原剂有时是燃料本身，如煤和焦碳；有时是和还原的气体产物则为CO2和水蒸气。因5.1.1C—O系燃烧反应热力学；－394133－0.84T，J学数据由反应(1)和(2)间接求出，即反应(1)加反应（2）得出反应(3)，而反应(1)的两倍加上反应由教材第111页图5—1可看出，碳的完全燃烧和不完全燃烧反应的△Go在任何温度下都是负值，温度升高变得更负，因而这两个反应在高温下能完煤气燃烧反应的ΔG0随温度升高而加大，因2CO+O2＝2CO2，ΔG0＝一564840+173． 完全燃烧成CO2,存在不完全燃烧损失，这是煤气燃烧反应的特点。离解为CO的CO2摩尔数α=----------------------------------------------未离解的CO2摩尔数＋离解为CO的CO2摩尔数浓度(取CO则为α)仅取决于温度和总压，α=φ(T,P),或α=φ(KP,P)。以下推导α与KP、P的关系式。=---------------------------由于α值在通常的燃烧温度时比较小，上式中（1-α)近似等于12+α)约为2，则可简化为：式(5—1)为计算CO不完全燃烧损失(或CO2离解度)的近似式，式中KP可由ΔG0求出，给定温度和02000=-564840+173.64×2000=-21756 成CO2而CO2将按反应（1）生成CO，在氧化物与C（焦碳、煤粉等）共存的料层内，还原产物CO2也将与C反应生成CO，CO可以反复还原氧化物，），%CO或%CO2=φ(T,P)=φ(KP,P)CO=%COP总/100故%CO2=100-%CO=100-68.5故平衡气相成分为CO68.5%,CO231.5%.反应在673—1273K的温度范围是很敏感的，温度低于673K，几乎全部生成CO2，而高于1273K则几乎 生成CO2和CO的相对数量（x,y之比）取决于碳的气化反PCO20nO2nco2+nO2nco2+ncO%CO2%CO产物+-----产物燃烧产物中nN//nO应与空气中相等，故----------------------------------------=79/21----------------------------------------------- 00 002KP（气）0 P（气）0+(-----------------------+2100---------------)1/2），）5.1.2H—O系和C-H—O系燃烧反应比较H2和CO燃烧反应的吉布斯自由能—温度曲线(图5-4)可看出，两直线有一交点，交点温度时 在转换温度以下CO2比H2O更稳定，CO与O2反应的能力（还原能力）大于H2，而在1083K以上的温度则CO+H2O=H2+CO2，ΔG0=—304591+28．14T，J水煤气反应及反应的ΔG0值可由煤气燃烧反应与氢燃烧反应之差求出，其吉布斯自由能-温度曲线见图5-4。由图5-4可看出，1083K时反应的ΔG0=0，KP=1，温度低于此温度时，ΔG0小于零，CO转2H2O+C=2H2+CO2，ΔG0=109788—118．32T，J（7）（7）、（8）两反应的吉布斯自由能-温度曲线见图5-5。两直线交点仍为1083K，温度低生成CO2趋5.2.1氧化物用CO还原氧化物用CO还原反应可由下述两个离解-生成反应组成图5-4CO和H2燃烧反应的吉布斯自由能图图5-5H2O与C反应的吉布斯自由能图2CO+O2=2CO2ΔG0（1）—2Me+O2=2MeOΔG0(2)0(1)-MeO+CO=Me+CO2ΔG0=---------2当MeO和Me都是纯凝聚相，且因压力对反应平衡无影响而不加考虑时，反应的自由度数f=（4 图5-6为某MeO用CO还原(放热反应)反应的平衡图，图中曲线表示了CO平衡成分随温度而变化的规律。当体系的温度和气体成分正好位于曲线上时，反应处于平衡状态，即MeO与Me、CO与CO2平衡相反，若气体成分中％CO小于平衡成分，如c点，则反应将向使CO增大的方向进行，即Me将被C02氧衡温度，如图上e点，Me也是稳定的，相反，如图上f点，根据以上分析可以知道，对于MeO的还原，只要控制一定的还原条件，即温度和气相中CO浓度，就可以使给定MeO的还原反应按预期的方向进行。同时，根据反应的热力学数据，还可以准确地计算反应在给定温度下的CO最低浓度。例5-4如在1500K时用CO+CO2混合气体还原CoO为Co，气相中CO浓度至少应控制多大？CO+O2=2CO2ΔG0=-564840+173.64T,J2C+O2=2CoOΔG0=-467771+143.72T,JCoO+CO=Co+CO2ΔG0=-48534.5+14.96T,J%CO-48534.5+14.96×1500Log-------=---------------------=-0.909 %CO219.15×1500%CO-------=0.1233.%CO2%CO-------=0.1233.求出%CO=10.98故气体中CO浓度至少应等于10.98%。5.2.2氧化物用H2还原氧化物用H2还原反应与CO还原相似，由下两个离解-生成反应组成：2H2+O2=2H2O-2Me+O2=2MeOMeO+H2=Me+H2OMeO+CO=Me+CO2-CO+H2O=CO2+H2MeO+H2=Me+H2O在氧化物吉布斯自由能图中，设计了------“]”形专用标尺PCO2升高，逐渐趋向于平衡，反应将不能继续进行。因而必须连续供应还原气体并排出还原气体产物。 忽略不计。而温度低于1000℃上下时，CO与CO2将共存，即CO2不能完全转变为CO。因而讨论MeO被C5.3.1高温下用C还原MeOCO2+C=2CO+MeO+CO=Me+CO2MeO+C=Me+CO即平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。例5—5用C还原V2O3时，若体系中PCO控制在105Pa和104Pa，还原温度至少应多高?解首先根据吉布斯自由能图初步判断出还原温度高于1273K，因而可按照两反应加和的还原反应计算：00(1)=124097+8.03T,J0(2)=170707-174.47T,J0(3)=294804-166.44T,J(3)(3)式为V2O3被C还原的反应。当pCO=105Pa时，符合标准状态，可用标准吉布斯自由能计算，令ΔG0(3)=0，这时的温度为平衡温度，也就是最低还原温度：0(3)=294804-166.44T,J=0T（还）=1771K当pCO=104Pa时，由等温方程式得=294804-185.59T,令ΔG(3)=0，求出压力为104Pa时，T还=1588K 5.3.2温度低于1000℃时用C还原MeO两反应同时平衡时，f=(5—2)一4+2=l，影响反应平衡的因素有温度、压力和气相成分浓度%CO为T2，平衡浓度为%CO″，当总压降低为104Pa时，平衡温度和浓度也相应降低至T1、％CO’。直至%CO降至α点，两反应才能同时平衡。相反，气相成分低于平衡成分，如g点，则两反应皆向使分，最终都在α点达到平衡，MeO、Me共存。如果体系图5-7用C还原MeO的平衡图（总压力Pa）图5-8用C还原MeO反应的稳定区 当体系中Me全部反应为MeO后，还原反应终止。气相成分中%CO由d降至e点，气化反应平衡，使%CO由y升高到e，同理，%CO由还原直到Me全部反应为MeO，还原反应终止，气相中%CO由e稍上回到e点，气化反应平衡，此时只有MeO以上分析说明，当温度低于平衡温度时，不管气相组成如何，只有MeO稳定存在，而气相成分最5.3.3熔体中的还原由溶液中还原氧化物或还原产物形成溶液的反应，其热力学分析将与MeO、Me在溶液中的活度有关，由于高温熔体中组分的活度或活度系数数据比较缺乏，热力学计算有一定困难，因而只能作定体系组分数除MeO、CO、Me、CO2外还多一个溶剂，故为5，压力对（MeO 式（5-11）表明了纯MeO还原和溶液中MeO在溶液中未饱和时，χ(MeO)<1，则： MeO 即由溶液中还原MeO要比还原纯MeO困难，在同一温度下需要更%CO需要愈高，如图5-9所示。 由式(5—12)看出，与由溶液中还原MeO相反，当还原产物Me形成溶液时,χ[Me]愈小，即愈不 两反应同时平衡时，f=(6—2)一4+2=2，在影响还原反应平衡的因素中有温度，压力，气相组成反应的自由度即T=φ(pCO、χ(MeO))反应的平衡温度随体系的压力(pCO)和溶液中MeO的浓度而变，若压力一定，则平衡温度只随MeO的浓度而变，浓度愈低，平衡温度愈高。而还原产物生成溶液时，则相反，当压力一定时，Me在溶由吉布斯自由能图可看出，用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物，用C