西建大冶金原理讲义第7章 硫化物的冶金反应

（3）提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之 在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应可以用下列通式表示：2Me+S2≒2MeS若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压pS2，与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能ΔG0的关系式为：1KpKp=———— pS2/p ΔG0=-RTlnKp=RTlnpS2/p0(7-1) 在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小。衡量各种金属硫化物稳定性大小的吉布斯自由能ΔG0与温度的关系如教材第162页图7-1所示。 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决于对焙烧过程热力学条件的选择。1.Me-S-O系硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧 气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精 确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统 2.在Me-S-O多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三种 对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际的焙烧温度 从以上焙烧反应可知：MeS的焙烧主要产物是MeO或MeSO4及气相SO2、SO3、O2。究竟形成哪种化合物，根据相律，在Me-S-O三元系中，最多有五个相平衡共存，即四个凝聚相和一个气相共存。如果份和温度—即三个变量的三维图来表示它们的热力学平衡关系。三维图表示较为复杂，多数是保持坐标来表示最为方便,如图7-3所示。在这样的图中，金属硫酸盐和金属氧化物分别存在的区域间的0=A+BT较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用0=A(4)最后把各个反应的计算结果表(4)最后把各个反应的计算结果表示在logPso2为纵坐标和以logpo2为横坐标的图上，使得到如图7-2所示的图7-2图7-2Me-S-O系等温平衡图2+202=2SO2logps02=logP02+——logll 1122.2.Me-S-O系的重叠平衡图当一种金属能生成几种硫化物和氧化物，以及有些金属也能生成很上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择-169452-16．40TlogT+10-142884-2S．94TlogT+120.1T2+(1/2)02=2S02FeFe-S-O系和Cu-S-O系具有较完善的数据，现仅就Cu-S-O系的热力学数据作平衡图为例来加以介根据表7-3所给出的反应加以适当组合，即可求得该体系的有关反应的ΔG0，从而计算出它们在1000K时的平衡常数Kp及直线方程式。平衡图。用同样方法作得的Fe-S-O系平衡图重叠在上面，就得到如教材第165页图7-3所示的重叠平两组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很不方便。由于现行焙烧及熔炼过程中,SO2或SO3分 01000K4+SO2+（1/2）O2=2CuSO4上述硫化物的陪烧过程,当参与反应的凝聚相的活度为1时,所作的平衡图(也称化学位图)应用起来较简单易懂,这在硫化矿各种陪烧,特别是硫酸化陪烧中常(1)能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件.当陪烧条件变化时,陪烧产物中存在2S直接硫酸化得CuSO4是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能4．Me-Fe-S-O四元系平衡图通过上述对Me-S-O三元系的logpso2-log够较全面、直观地了解金属及其化合物的热力学稳定区、而且便于我们用来判断在给定的条件下哪些反应能否进行，或者采取哪些办法以改变热力学条件，促使反应进行。因此研究Me-S-O三元系的平衡图，对生产实践起到了一定的指导作用。但是，由于有色金属硫化精矿都含有铁，而且在焙烧过程中经常生成铁酸盐，所以它是引起湿法和火法冶金过程中金属损失的原因之一。如硫化铜精矿的各项指标。焙烧过程铁酸锌的生成，使湿法提锌流程复杂化。显然，Me-S-O和Fe-S-O三元系化学位图及其叠加应用，只能用来比较多元体系中各分系相应相的稳定性，而不能用来说明各分系相互作用后所产生的新相及其稳定性，为从理论上阐明这一重要的实际问题，就必须研究焙烧过程中在Me-Fe-S-O四元系中可能存在的凝聚物质(活度为1的标准状态)较多，但由于这些物质都可由体系中最多可能有六相共存。当外压固定时，最多则有五个相共存。因此我们同样地可用二维图来表示其相平衡关系。如图7-5所示的Zn-Fe-S-O系的logpso3-1/ 表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线，为一变系。而各面区为二变表示有三个凝聚相和一个气相平衡时的直线，为一变系。而各面区为二变系，表示两凝聚相存在的稳定区。各交点所表示的体系，其平衡分压Pso3和温度分别都有一组定值，这些点所表示的体系叫Me-Fe-S-O四元系平衡图的求算方法，原则上与Me-S-O三元系相同，但由于Me-Fe-S-O四元系不是Me是Me-S-O系和Fe-S-O系的简单叠加，因此该四元系中可能发生的反应，除了两个三元分系各自可能发生的反应外，还必须考虑两个分系间相互可能发生的反应，故其求算方法从图7-5中可明显地看出如下各面区所对应的各种焙烧条件及其产物：全硫酸化焙烧酸化焙烧—ZnSO4-Fe203面区；部分硫酸化焙区；全氧化焙烧—ZnO-ZnFe2O4面区；部分氧化焙烧一ZnS-ZnFe2O4面区；。选择氧化焙烧—ZnS-Fe2O3或ZnS-Fe3O4面区；离解焙烧—ZnS-FeS面区。因此，研究Me-Fe-S-O系可为现行各种焙烧方法提供选择最佳条件的依显然，硫酸盐生成—离解反应的热力学条件，通过比较反应式(5)的离解压显然，硫酸盐生成—离解反应的热力学条件，通过比较反应式(5)的离解压Pˊso3和气相反应式(6)PˊSO3=——-—-从而可见，各种硫酸盐的离解压Pso3只与温度有关。压下，平衡气相组成可以确定，从而便可计算炉气中S03的分压Ps 121/2o2/P01/21总=105Pa时反应S02+——02=S03在不1/2o2时，硫酸化反应作为实际过程是没有价值的。而在1200K以上的高温时，在实际作业中，则要求气焙烧过程中，要求炉气与焙烧物料有良好的接触，特别是在硫酸化焙烧过程中这种接触更为重表示的—组几乎相互平行的直线所组成。原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵温度及气相组成范围，并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势例如，拟定于1100K进行焙烧作业，炉气含12%SO2和4%O2，总压为105Pa的条件下，硫酸铅是否为0=309616+235292-44825001100K=96658J-1 在其分解温度以下基本上在其分解温度以下基本上与氧化反应受着同样因素表面上二氧化硫的分压也需的空气量则要求加以适应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增这一反应是由Co2+和O2—离子通过硫酸盐层向外扩散而进行的。这种硫酸盐层在温度低于973K时凝聚因而温度低时扩散速度低，硫酸盐层化学势梯度大，而高温则相反。研究发现，在中温区，即高速反应的区域中，反应速度呈直线规律，此时生成的硫酸盐层是破裂的。在较高或较低温度区域中，但是对含Co、Cu的黄铁矿精矿的硫酸化焙烧，即使在低温下也不生成致密整块的硫酸盐膜，而4)4=Fe3O4+4SO3上述四个串联步骤中以Fe3O4的氧化速率最慢，因而它是整个接触反应的限制步骤。添加少量的碱金 添加催化剂的作用，在生产实践中往往得到了应用。如Co、Ni黄铁矿的硫酸化焙烧，为了提高有价金属Ni、Co的酸化率，常在炉料中加入少量(5％)硫酸钠，从而可明实践证明，如果不添加碱金属硫酸盐，上述反应生成的NiO仅有20～30%能够转变为Ni-SO4。其原因的烧结作用使其收缩破裂，结果使NiO表铁的矿物。例如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu的损失：因此，为了提高Cu的回收率，工业实践先和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。例某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断，如教材第172页图7—7所在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在ΔG0-T关系图中的直线几乎是一条水平线，这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和Cu2O(l)+FeS(l)=Cu2S(l-1 黄铜矿4CuFeS2=====2Cu2上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁除部分地与生成Cu2S以外，多余的由于铜对硫的亲和力比较大，故在1473～1573K的造锍熔炼温度下，呈稳定态的Ca2S便与FeS按因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造其中富集了所提炼的金属及贵金属。例如冰铜中主要是代表冰铜的组成。通过对Cu-Fe-S三元系状态图的研究，可对冰铜的性质、理论成分和熔点等有较l.教材第174页图7-8示出Cu-Fe-S三元20%的硫生成Cu2S，熔点为1130℃；在Fe-S边，FeS含硫量为36．4%，含铁63．6%，熔点为1193℃。在Cu2S-FeS二元直线区，铜、铁及硫的合金具有完全况下，即不能满足上述Cu2S和FeS中化学计量 Cu-Fe合金的液相，另一层则以Cu-Fe合金相为主饱和了硫(或锍)的液相。在直线区范围，即沿Cu2S-FeS直线区，熔体互相溶合并出现最低熔点的共晶(E)，熔点915℃。从锍的理论成分来看，由2．教材第175页图7-9、教材第176页图7-10是没有画出等温线及液相组成连结线的平面状态图图中Cu-Cu2S-FeS-Fe所组成的梯形部分相图，实际上可看作是由四对有关的二元系所构成。构成教Ⅲ一FeSE2EE3FeS面是FeS(FeS固熔体)液相面区，L≒FL≒Cu2S(Cu2S固熔体)，因被液相分层区所截，故分为两Y1-dDFfd面区。是析出Cu2S固熔体初晶区，为L1≒L2+Cu2S固熔体，两液相组成由fF及dD线上两对V2-DKFD面区，是析出Fe固熔体初晶区，为L1≒L2+Fe固熔体，两液相组成由KF及KD线上两对应点FE及DP一均是Cu2S固熔体与Fe固熔体共同析出。因被液相分层区所截E一三元共晶点，共晶温度为915℃(靠近FeS—Cu2S连线的E3处)，LE-Cu2S固熔体+FeS固熔体+Fe），在三角形S-Cu2S-FeS内，由于高价硫化铜(CuS)与高价硫化铁(FeS2)在常压(一个大气压)及熔化温度下不稳定，因此显著地分解出硫蒸气，并转变成Cu2S以上所介绍的Cu-Fe-S三元系状态图只是近似的，因为它不符合严格的平衡条件(如平衡时间不 3．教材第177页图7-11、教材第178页图7-12及图7-13分别示出Cu-F随温度增高，向Fe-Cu边扩大。L2为Cu-Fe合金固熔体含有少量硫，它与γFe固熔体共存，表示出这两个金属（Fe-Cu）的不溶合性，在一定条件下，仅是有限的部分固熔体（参见教材第176页图7-10狭窄一些。同样，从三图中可看出，当富铜锍减少含硫量时，则熔体中将析出富铜合金液相；当贫相分层，或进入固-液两相平衡区，析出金属铁的固熔体。显然，在1150冰铜熔体可在较大的组成范围内以单一均匀液相存在，即不分层，也没有金属存在，所以熔炼冰铜由于要避免分层现象出现，得到一均匀的冰铜熔体，所以冰铜成分应在Cu2S-FeS连线与液相分以上用冰铜中主要成分Cu2S、FeS中的Cu、Fe、S定义为冰铜的理论成分，但实际上工厂所产的冰铜，即工业冰铜，除主要成分Cu2S、FeS外还含有其它炉渣等，此外还常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。物相中，而磁性氧化铁常以稳定化合物存在，即使在高温下也不与冰铜中的其它成分起反应。由于工业冰铜中含有氧代替硫，所以硫量大致稳定在25％左右。如果冰铜中硫含量降低到一定程度，则2．比重为了加速冰铜与炉渣的分层，两者之间应尽量保持相当大的比重差。对固态冰铜的比重应介于5.55～4.6之间，因Cu2S的比重为5.55，F3．锍的导电性锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要的作用。如表7-5所示，熔融的金属硫化物都具有一定的比电导，对熔融FeS来说，其比电导达 有减少，这类硫化物属于金属导体的性质。熔融硫化物(Cu2S、Sb2S3)的比电导随温度的增加而略有增加，这类硫化物属于半导体性质。当硫化铁加入到硫化亚铜熔体中时，其比电导便均匀地减少。FeSPbSAg2SCu2SSb2S3T，KT，KkkT，KT，KkkT，KT，KkkT，KT，KkkT，KT，Kkk108．4126．039．30．170．17104．0123．050．00．270．27101．0120．056．40．350．3599．798．863．369．70．520．520．6397．0112．081．60．930．9395．495．4109．8109．891．191．11．191．19在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的Cu20(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l) FeOFcS式，可求出aCu2O大致等于10-4。这样，熔炼系统中Cu20的活度为纯液态Cu20活度的万分之一，并将促体系中各组分之活度在平衡状态下都是密切相关的，如果通过实验求出其中一组分的活度，其而锍的活度是通过测定与熔体接触的气相中硫化氢和氢气压之比铜锍中活度的测定最通用的方法是化学平衡法。实验时使熔体保持一定的温度，并使之与不同比值的H2和H2S的混合气体相接触。HH2(g)+[S]≒H2S(g) H2SH2SSH2混合气体中的硫化氢浓度随着比值pH2S/pH2的增大而第180页图7-14所示的曲线，系根据1200℃下熔融铜中硫的浓度随pH2S/pH2比值变化的实验数据绘成表示。当浓度[S]很小时，溶液遵从亨利定律，fS=1，并且曲线与斜率为1/K的切线部分重合。且与熔炼中硫的含量无关。知道K以后，即可对任何的pH2S/pH2和[S]值计算fS。1．普通转炉空气吹炼锍的热力学用各种火法熔炼获得的中间产物——铜锍、镍锍或铜镍锍都度下，使其中的硫化亚铁发生氧化，在此阶段中要加入石英石(SiO2)使FeO与SiO2造渣，这是吹炼除2S炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止。对铜锍来说，吹炼还有第二周期，即由Cu2S吹炼——Cu2S(l)+O2=——Cu2S(l)+——SO20=-256898+81．17TJ0=-337230+94．06TJ Cu2O没有任何可能与Cu2S作用生成Cu。也就是说，只有FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹0=293842—166．52TJ0=263174-243.76T，J炼过程中不可能按反应(1)产生金属镍。因为Ni3S2和NiO相互作用的反应，它的ΔG0-T线一部分在O线上，一部分在O线以下，它与O线相交于1764K也就是说，在铜锍吹炼温度(1473-1573K)小于1764K程为注入镍锍后吹风氧化，使FeS氧化成FeO，加石英熔剂与FeO造渣。吹炼过程的温度维持在1473~0=258864-69.33T，J在吹炼铜锍或镍锍的温度范围内反应(3)式不可能向右进行。所以铁被氧化成FeO后与SiO2形成液态难，所以必须使熔体中生成的FeO迅速造渣，以使熔体中或渣相中的FeO活度保持较低，不利于反应o=-RTlnK=-2ΔμFe3O4+6ΔμFeO+Δμ如果aFe3O4=1,则ΔμFe3O4=0及ΔμO于是6ΔμFeO=FeO=-9763J则logaFeO=-(9763/8FeO=0.48上完全氧化除去铁之后，获得相当纯的Cu2S，随后以空气氧化它即得到含有少量的残余硫和氧的金至于存在于铜锍中的杂质锌和铅，它们是以硫化物形态存在。当吹炼时，温度高于1179K时，金 2／P04)此时平衡压力已等于105Pa，故在吹炼过程中，温度高于1453K时，生成的气态锌又进一步被氧化，如前所述，吹炼冰铜获得金属铜是很容易的。在1573K，有饱和氧的液体铜存在时，氧化亚铜生成吉布斯自由能等于-98324J，在SO2和氮的混合炉气中氧的分压，是由鼓入的空气通过冰铜在该o=RTlnPO2+RTln[S]-RTlnPS2而在饱和Cu2O的条件下，金属中的氧含量o=1/2RTlnPO2-RTln[O]得镍高锍为止；而吹炼铜镍锍时除获得铜镍高锍外，还会生成一部分铜镍合金。如处理铜镍矿的一3S2)+4[Cu]=2(Cu2S)+3[Ni]4(Cu2O)+(Ni3S2)=8[Cu]+3[3S2)+4NiO(S)=7[Ni]Cu+2SO2生成的金属镍可溶于金属铜中。可见，铜镍锍吹炼可以产生部分铜镍合金，同理，冰铜吹炼所产生 2．回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍由上述铜镍锍或镍锍的吹炼过程可知，在普通转炉以空气吹炼，不能直接吹炼成金属镍，只能除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方法，以得到相当于Ni3S2的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍，这种流程的缺种常用的提取金属镍的方法。但近来采用了回转式转炉用氧气顶吹代替以空气吹炼的侧吹转炉应用Ni3S2(l)+4NiO(s)——>7Ni(l)+冰铜吹炼的两个基本反应是气液相反应，很容易进行。而镍锍吹炼的基本反应是气，液、固相2)吹炼时熔池的情况不同。吹炼冰铜过程中由于Cu2S液与Cu液的相互溶解度较小，熔池分两液气接触的不仅是液相中的Ni3S2，而且还有浓度不断增加的Ni，故Ni会被氧化成为难溶于Ni中的NiO采用氧气顶吹的回转式转炉吹镍锍，上述困难问题可得到顺利地解决。一则使用氧气，温度可达所需的高温；二则炉子除能沿横轴倾转外，本身还可以一定的转速沿纵轴回转，这样熔池得以充与氧化物相互反应的顺序前已述及，但均用标准状态ΔG0的数据进行分析，即物质为纯固体或纯液 Ni+2NiO(s)=2Ni(l)+SO2SO2/Po)/(a[s]Ni2NiO(s))因为aNiO(s)是单独一相，相当于纯物质，故上式写为：o+RTln(rNi.xNi)2·Pso2/fs[%S]·Po式中rNi——Ni的活度系数；xNi——Ni的浓度（摩尔分数）；fs——硫的活度系数；[%S]]——硫的质量百分浓度。因无活度系数数据，假定rNi=1,fs=1。设开始时高镍锍中的各成分为试样I：当ΔG=0时，T=1644K。即温度超过1644K时，反应的ΔG为负值，反应才能进行。随着吹炼过程不断进行，镍的含量不断增加，[S]Ni含量不断减少。