西建大冶金原理讲义第14章 浸出液净化

第十四章浸出液净化1第十四章浸出液净化[教学要求]：了解湿法冶金过程中浸出液净化的几种常用方法；理解离子沉淀法、置换随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必须将在很多情况下，净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价半产品加以回收的重要原料。例如，从锌浸出液中净化所得的铜镉渣，是提取铜镉的重要原料14.1离子沉淀法净化等，但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的践中，使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀，包含两个不同方面从溶液中呈氢氧化物沉淀，如生产氧化铝时，铝呈氢氧化铝从铝酸使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀，如锌培砂酸浸Mez+＋zOHMe(OH)z(s)（1）Ge(OH)z_ΔGez+_zΔGH_第十四章浸出液净化2式（14-2）即为Mez+水解沉淀时平衡pH值的计算Fe3+＋3OHFe(OH)3Al3+＋3OHAl(OH)3Bi3+＋3OHBi(OH)3Zn2+＋2OHZn(OH)2Fe2+＋2OHFe(OH)2Ni2+十2OHNi(OH)2Mg2+＋2OHMg(OH)2其形成pH值最低，即其溶解度最小的氢氧化物。在金属价阳离子总是比低价阳离子在pH值更小的溶液中形成氢低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律第十四章浸出液净化3设有碱式盐αMeAzy.βMe(OH)z，其形成反应可用下式表式中α,β—系数；碱式盐的成分(α和β)、阴离子Ay_的活度(αMey_）和价数（y）有关。表14-2所列为298K及αMez+=αAy_=1时形成金属碱式盐的平衡pH值以及有关数据。表14-2298K及αMez+=αAy_=1时形成金属碱式盐的平衡pH位以及有关数据值(2)物的情况一样，三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐淀析出。因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀离子氧化呈更高价态的金属离子是合理的。在这方面，铁的氧化沉淀对第十四章浸出液净化4方法已在工业生产中得到应用，并经实践证明是一个既经济且效率实际用于两种目的不同的场合。一种场合是使有价金属从稀溶液中化物富集产品，以备进一步回收处理；另一种场合则是进行金属的Me2Sz=2Mez+＋zS2-Ksp(Me2Sz)=[Mez+]2.[S2_]z(14-4)H2S=H+＋HS-K1=10-7.6HS-=H+＋S2-K2=10-14.4总反应H2S=2H+＋S2-[H+]2·[S2-]=10-23（14-5）ksplgKsp-17-17NiS2.82×10-20-22-222.34×10-24第十四章浸出液净化52.29×10-272.40×10-3514.2置换沉淀法净化取代出较正电性的金属，而本身则进入溶液。例如将锌粉加入到含或2Au(CN)2Zn=Zn(CN)42－十2Auz2Me1++z1Me2=z2Me1+z1Me2+反应Li+，liLi+＋eLi-3.01Cs+，CsCs+＋eCs-3.02Rb+，RbRb+＋eRb-2.98K+，KK+＋eK-2.92Ca2+，CaCa2+＋2eCa-2.84Na+，NaNa+＋eNa-2.713Mg2+，MgMg2+＋2eMg-2.38Al3+，AlAl3+＋3eAl-1.68Zn2+，ZnZn2+＋2eZn-0.763Fe2+，FeFe2+＋2eFe-0.44Cd2+，CdCd2+＋2eCd-0.402Ti+，TiTi+＋eTi-0.335第十四章浸出液净化6Co2+，CoCo2+＋2eCo-0.267Ni2+，NiNi2+＋2eNi-0.241Sn2+，SnSn2+＋2eSn-0.14Pb2+，PbPb2+＋2ePb-0.126H+，H2H+＋e1/2H20.000Cu2+，CuCu2+＋2eCu+0.337Cu+，CuCu+＋eCu+0.52I(s)，I-1/2I2＋eI-+0.536Hg22+，Hg1/2Hg22+＋eHg+0.798Ag+，AgAg+＋eAg+0.799Hg2+，HgHg2+＋eHg+0.854Br(l)，Br-1/2Br2＋eBr-+1.066Cl2(g)，Cl-1/2Cl2＋eCl-+1.358Au+，AuAu+＋eAu+1.50F2(g)，F-1/2F2＋eF-+2.85O2，OH-H2O＋1/2O2＋2e2OH-+0.401O2，H2OO2＋H+＋2e2H2O+1.229在有过量置换金属存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡时为止，也就是将一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。因此，反应平衡条件可表示如下：α1α2Ni2.0×10-20Ni5.0×10-193.2×10-138.0×10-12Ni4.0×10-2第十四章浸出液净化7从表14-5可以看出，在许多场合下，用置换共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属此，如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中，由于热力立即在金属与溶液之间开始离子交换，并在金属上有被置换金属覆盖的表将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段，则不可那么动力学规律使极为复杂。在最简单的情况下，动力学规律或者是可以决定），），移动，趋近于纯正电性金属电位，相反，在阴极限制的情况下，被置一方移动并趋近于原电池负电性金属的电位。已经实验确定，在用镍换的铜的电位向更正的方向移动，这说明镍置换铜离子的速度决定于用锌粉置换铜离子时，被置换的铜的电位则向更负的方向移动，而锌（1）置换金属与被置换物结合物的组成用于置换的金属应该和被置换物结合的物质组成为可溶性化合物。例如，铁不能与氨组成可溶性的络合物，被置换的金属高于向阴极区段扩散的速度增大，化学极化急剧降低，第十四章浸出液净化8（3）置换金属用量呈固相形态加入用于置换的金属应该过量，这一点在欲除去（4）置换金属的比表面积置换金属的比表面愈大，置换反应便进行得愈迅速和愈完全。因此，置换金属必须进行磨细后再加入溶液，这是因为粒度（5）置换时搅拌的作用置换过程必须进行搅拌，这是因为搅拌可以除去沉积在置换金属表面上被置换的金属，以露出置换金属的新鲜活性表面。（6）溶液的阴离子和表面活性物质的作用例如在硝酸溶液中，置换过程对电位序规律有各种偏差发生，这是由于硝酸根离子还原为亚硝酸根离子比金更加容易的缘故。再如，氯离子可以使诸如镍等金属的表面不容易发生钝＋4H+＋4e2H2O(1)金属的电位处于氢电极在给定的条件下的可逆电位之下，那么这种金2H+＋2eH2（2）反应（1）的速度决定于氧在电解质中的溶解度，不过，氧的溶解度实际上是不大的，14.3加压氢还原ΔG(3)=_zF(εMe_εH)（14-13）第十四章浸出液净化9可用图14-2来简明地分析氢还原过程所需的热力有两个途径。第一个途径是靠增大氢的压力和提高溶者比前者更为有效，因为增大pH2100倍对电位移动的效果只抵得pH增加一个单位的移动。因此，为了还原过程的进行，除了在溶液中保留一定的金属第十四章浸出液净化如何，实际上都可能进行。对负电性金属（镍、钴、铅、镉等）的还MeSO4＋H2＋2NH4OH=Me十(NH4)2SO4＋2H2O（4）Me(NH3)2SO4＋H2=Me十(NH4)2SO4（5）反应（4）和(5)表明，负电性金属（Ni、Co、Cd）在氨溶液中的析出是可能的。锌（2）正电性金属实际上可以在溶液的任何酸度下用氢还原；标准电极电位为负值的金明在强烈搅拌溶液以充分消除扩散因素的条件下，还原反应属于零级反KPSe（14-17）第十四章浸出液净化从方程（14-17）可以看出，反应具有明显的多相体系的特点，并且在控制速度的阶段上。以此可解释金属总是首先在浸入溶液中的压煮器壁、搅拌桨及事实，因为固体的表面乃是独特的催化剂。吸附氢和发生氢活化作用（H2⇆2H）的固体表面愈大，还原反应也就进行愈迅速。用此，在工业条件下，往往在还14.4共沉淀法净化散质周围的介质叫做分散剂。例如，锌焙砂中性浸出过程中产生的极细-5cm之间。面，它是稳定的体系。溶胶与悬浊液都属于胶体范围。在胶体中分中的胶体粒子具有巨大的表面积。这可以用这样的例子来说明，例如有相中的某些微粒。相同质量的同一物质，其表面积愈大，则吸引能力的固体由于总表面很大，吸附能力也就增大。如木炭是多孔物质，由有较强的吸附能力，活性炭的总表面积更大，吸附能力更强。所以，第十四章浸出液净化根金属电极，接通直流电源后，就发现阴极附近的颜色逐渐变所带电荷的多少虽有不同，但同一种类的胶体微粒所带电荷的符号却定：金属硫化物溶胶的粒子一般带负电荷，金属氢氧化物溶胶粒子一物质的胶粒因生成的条件不同，所带电荷也不一样条件下，得到的Fe(OH)3胶粒是带正电荷，而在总表面积，从而就有可能选择性地吸附溶液中的一种离子。胶体粒子的粒子的这种强吸附性所致。对于整个胶体溶液来说是电中性的，这是由溶液中带相反电荷的离子所抵消的缘故。胶体带电对胶体的许多性质发围内的粒子却很稳定地存在于电解质溶液中不下沉。这种胶体粒子稳定由运动而不下沉的现象叫做胶体的稳定性。其原因就是因为溶液中高度扩散行为，能抵抗重力作用而免于下沉，即有动力稳定性；同时其微小成扩散双电层，具有电动电位，能避免质点的聚结，即有不聚结稳定性第十四章浸出液净化粒，叫做胶核。在胶核的表面上吸附了一层一定种类的离子，而这种反电荷的离子在它的周围。这两层离子形成了胶核的吸附层，胶吸附层中直接与胶核接近的离子的电荷比外层带相反电荷的离子的。还有一部分带相反电荷的离子则在离胶核较远的地方运动，因此，必须想办法使胶体溶液中的微小胶粘互相碰撞，进一步聚结中迅速沉降，或易于过滤。这种作用叫做胶体的凝聚，或者叫破坏体溶液中加入一种电解质，这样就增加了溶液内离子的浓度，给带电的带相反电荷离子的条件。当它接触或吸引到相反电荷的离子时，胶体粒全部被中和，因而失去了胶体保持稳定性的条件。这样，胶体粒子在自互相碰撞便会结合形成较大的粒子，造成凝聚而迅速下降。例如，在锌），胶体粒子所带电荷被中和。这时矿浆的pH值也将第十四章浸出液净化氢氧化铁的等电点，此时胶体粒子不带电，吸水程度最低，凝结性最好氧化铁，凝聚也不好，砷、锑虽除去较彻底，但却影响澄清与过滤。这当它们相互接触时，也能使胶体粒子所带电荷被中和掉，也会促使增强胶粒的运动能力，这样胶粒之间互相碰撞的机会增多，从而发生液胶体，往往吸附水分子；在胶粒周围形成水膜，此水膜也阻碍胶粒以破坏此水膜，也能促进胶粘的凝聚。因此，生产上常常采取加热的凝聚成大粒沉降下来外，还能选择性地吸附电解质溶液中的一些有害杂质。以被用在生产上净化除去溶液中的杂质。例如，锌培砂中性浸出时凝聚剂，当Fe(OH)3胶粒凝聚沉降时，便把原先吸附的砷、化除去砷、锑的目的。这种净化方法叫做吸附溶液中的铁含量。铁含量愈高，溶液中的砷、锑除去得愈完全。一例如在锌电解沉积过程中，锌电解液（主要含硫酸锌和硫酸）中含有少析出，从而影响电锌质量。为了降低电解液中的铅含量，特向电解液中在硫酸溶液中会转变成难溶的硫酸锶。而硫酸锶与硫酸铅都是难溶硫酸14.5其它树脂性能（稳定性和交换容量）的改善大大扩展了离子交换技术的应第十四章浸出液净化②解吸向树脂柱内引入适当溶液以除去前面被吸附的金属离子。这时就得到一种浓择一种捕集剂，它与溶液中的离子形成一种难溶的疏水的化合物，随后-NH2+等)和阴离子捕集剂(脂肪酸型：R－COOR－SO3－等)。层液体