城市雨水花园土壤介质对磷的吸附容量研究报告

城市雨水花园土壤介质对磷的吸附容量研究报告一、城市雨水花园与磷污染控制的背景随着城市化进程的加速，城市硬化面积不断扩大，雨水径流量和污染负荷显著增加。雨水径流中携带的磷元素，主要来自于城市地表的农药残留、化肥流失、生活垃圾渗滤液以及机动车尾气沉降等，是导致城市水体富营养化的关键污染物之一。据生态环境部2025年发布的《中国城市水环境质量报告》显示，我国约35%的城市内河存在不同程度的富营养化问题，其中磷超标贡献率超过60%。雨水花园作为一种低影响开发（LID）设施，通过模拟自然生态系统的水文过程，能够有效滞留、净化雨水径流。其核心功能的实现，高度依赖于土壤介质对污染物的吸附、过滤和生物转化作用。其中，土壤介质对磷的吸附容量，直接决定了雨水花园对磷污染的长期去除能力，是评估雨水花园净化效能和设计寿命的核心指标。因此，开展城市雨水花园土壤介质对磷的吸附容量研究，对于优化雨水花园的设计、提升城市面源污染控制水平具有重要的现实意义。二、材料与方法（一）供试土壤介质的选取与制备本研究选取了城市雨水花园中常用的4种土壤介质：自然表层土、改良腐殖土、火山岩填料以及陶粒填料。所有样品均取自北京市3个不同功能区的雨水花园，其中自然表层土采集于城市公园雨水花园0-30cm深度土层，改良腐殖土来自居住区雨水花园的种植层，火山岩和陶粒填料则分别取自道路绿化带雨水花园的填料层。采集后的土壤介质经过自然风干，去除植物残体、石块等杂质，然后过2mm筛网，备用。为了分析土壤介质的基本理化性质，采用重铬酸钾容量法测定有机质含量，电位法测定pH值，醋酸铵交换法测定阳离子交换量（CEC），X射线荧光光谱仪（XRF）测定全磷含量。（二）静态吸附实验设计静态吸附实验采用批量平衡法，设置不同初始磷浓度梯度（0、5、10、20、40、80、160mg/L），以KH₂PO₄为磷源配制模拟含磷雨水。称取1.0g供试土壤介质置于50mL离心管中，加入25mL不同浓度的模拟含磷溶液，在25℃、150r/min的恒温摇床中振荡24h，预实验表明24h已达到吸附平衡。振荡结束后，以4000r/min离心10min，取上清液采用钼锑抗分光光度法测定磷浓度，计算土壤介质对磷的吸附量。吸附量（qₑ）计算公式为：[q_e=\frac{(C_0-C_e)\timesV}{m}]其中，(C_0)为初始磷浓度（mg/L），(C_e)为平衡磷浓度（mg/L），(V)为溶液体积（L），(m)为土壤介质质量（g）。（三）吸附动力学与热力学实验为了探究土壤介质对磷的吸附速率和热力学特性，设置初始磷浓度为20mg/L的模拟溶液，分别在振荡0.25、0.5、1、2、4、8、12、24h时取样，测定溶液中磷浓度，绘制吸附动力学曲线。同时，设置15℃、25℃、35℃三个温度梯度，进行静态吸附实验，计算不同温度下的吸附热力学参数，包括吉布斯自由能变（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。（四）数据处理与分析采用Origin2023软件对吸附数据进行拟合，分别运用Langmuir和Freundlich吸附等温模型描述吸附平衡特征，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合吸附动力学过程。所有实验均设置3个平行样，结果以平均值±标准差表示，采用SPSS26.0软件进行方差分析（ANOVA），P<0.05表示差异显著。三、结果与分析（一）供试土壤介质的基本理化性质4种供试土壤介质的基本理化性质存在显著差异（表1）。自然表层土的pH值为7.23，呈中性，有机质含量为12.6g/kg，阳离子交换量为15.2cmol/kg，全磷含量为0.65g/kg。改良腐殖土的pH值为6.87，偏酸性，有机质含量高达35.8g/kg，阳离子交换量为28.6cmol/kg，全磷含量为1.23g/kg，这主要得益于腐殖质中丰富的官能团和养分。火山岩填料的pH值为8.12，呈弱碱性，有机质含量仅为1.2g/kg，阳离子交换量为5.8cmol/kg，全磷含量为0.18g/kg，其主要成分为二氧化硅和氧化铝。陶粒填料的pH值为7.95，弱碱性，有机质含量为0.8g/kg，阳离子交换量为4.5cmol/kg，全磷含量为0.12g/kg，主要由黏土高温烧制而成。表1供试土壤介质的基本理化性质|土壤介质|pH值|有机质（g/kg）|阳离子交换量（cmol/kg）|全磷（g/kg）||----------------|------|----------------|--------------------------|--------------||自然表层土|7.23|12.6|15.2|0.65||改良腐殖土|6.87|35.8|28.6|1.23||火山岩填料|8.12|1.2|5.8|0.18||陶粒填料|7.95|0.8|4.5|0.12|（二）土壤介质对磷的吸附等温线不同土壤介质对磷的吸附等温线如图1所示。随着平衡磷浓度的增加，4种土壤介质对磷的吸附量均逐渐升高，最终趋于稳定。其中，改良腐殖土的吸附量最高，当平衡磷浓度为160mg/L时，吸附量达到12.8mg/g；自然表层土的吸附量次之，为8.6mg/g；火山岩填料和陶粒填料的吸附量相对较低，分别为3.2mg/g和2.5mg/g。采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，结果表明Langmuir模型的拟合效果更好（R²>0.99），说明土壤介质对磷的吸附更符合单分子层吸附理论（表2）。根据Langmuir模型计算得到的最大吸附容量（Qₘ），改良腐殖土为15.2mg/g，自然表层土为10.3mg/g，火山岩填料为4.1mg/g，陶粒填料为3.2mg/g。这一结果与土壤介质的有机质含量、阳离子交换量等理化性质密切相关，改良腐殖土中丰富的有机质和官能团能够提供更多的吸附位点，从而具有更高的磷吸附容量。表2土壤介质对磷的吸附等温线模型拟合参数|土壤介质|Langmuir模型|Freundlich模型||----------------|--------------------|--------------------|||Qₘ（mg/g）|R²|Kf（mg^(1-n)·L^n/g）|n|R²||自然表层土|10.3|0.995|2.12|0.32|0.968||改良腐殖土|15.2|0.998|3.56|0.28|0.972||火山岩填料|4.1|0.992|0.85|0.41|0.956||陶粒填料|3.2|0.990|0.62|0.45|0.948|（三）土壤介质对磷的吸附动力学吸附动力学实验结果表明，4种土壤介质对磷的吸附过程均分为快速吸附和慢速吸附两个阶段（图2）。在吸附初始阶段（0-2h），吸附量迅速增加，这主要是由于土壤介质表面存在大量的空白吸附位点，磷离子能够快速与这些位点结合。随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐减慢，在8h后基本达到吸附平衡。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附动力学数据进行拟合，结果显示准二级动力学模型的拟合效果最佳（R²>0.99），说明化学吸附是土壤介质对磷吸附的主要控制步骤（表3）。准二级动力学模型计算得到的理论吸附量与实验值接近，进一步验证了模型的适用性。颗粒内扩散模型的拟合结果显示，吸附过程分为两个阶段，第一阶段为表面吸附，第二阶段为颗粒内扩散，但并非唯一的控制步骤，表明吸附过程还受到表面吸附和液膜扩散的共同影响。表3土壤介质对磷的吸附动力学模型拟合参数|土壤介质|准一级动力学模型|准二级动力学模型|颗粒内扩散模型||----------------|------------------------|------------------------|------------------------|||qₑ,cal（mg/g）|R²|qₑ,cal（mg/g）|R²|k₁（mg/(g·h)）|R²₁|k₂（mg/(g·h)）|R²₂||自然表层土|7.82|0.925|8.56|0.998|2.15|0.892|0.32|0.965||改良腐殖土|11.95|0.932|12.78|0.999|3.26|0.905|0.45|0.972||火山岩填料|2.98|0.918|3.17|0.995|0.82|0.876|0.12|0.948||陶粒填料|2.35|0.906|2.48|0.993|0.65|0.862|0.09|0.935|（四）土壤介质对磷的吸附热力学不同温度下土壤介质对磷的吸附量如图3所示。随着温度的升高，4种土壤介质对磷的吸附量均显著增加（P<0.05）。当温度从15℃升高到35℃时，改良腐殖土的吸附量从10.2mg/g增加到14.8mg/g，自然表层土从6.8mg/g增加到9.5mg/g，火山岩填料从2.5mg/g增加到3.8mg/g，陶粒填料从1.9mg/g增加到2.9mg/g。吸附热力学参数计算结果显示，4种土壤介质对磷的吸附焓变（ΔH）均为正值，分别为25.6kJ/mol（改良腐殖土）、18.2kJ/mol（自然表层土）、12.5kJ/mol（火山岩填料）和10.8kJ/mol（陶粒填料），表明吸附过程为吸热反应，升高温度有利于吸附的进行。吉布斯自由能变（ΔG）均为负值，且随着温度的升高，ΔG的绝对值增大，说明吸附过程是自发进行的，且温度越高，自发程度越强。熵变（ΔS）均为正值，分别为85.2J/(mol·K)、62.5J/(mol·K)、42.3J/(mol·K)和35.6J/(mol·K)，表明吸附过程中固液界面的混乱程度增加。四、讨论（一）土壤介质理化性质对磷吸附容量的影响本研究结果表明，土壤介质的理化性质是影响其磷吸附容量的关键因素。改良腐殖土由于含有丰富的有机质，其表面存在大量的羧基、羟基等官能团，这些官能团能够通过配位交换、氢键作用等方式吸附磷离子，同时腐殖质还能够提高土壤的阳离子交换量，增强对磷的吸附能力。此外，改良腐殖土中较高的全磷含量，可能意味着其本身含有更多的磷结合位点，从而具有更高的吸附容量。自然表层土的吸附容量次之，这与其适中的有机质含量和阳离子交换量有关。自然表层土中的黏土矿物（如蒙脱石、高岭石）表面带有负电荷，能够通过静电引力吸附带正电的磷酸根离子，同时土壤中的铁、铝氧化物也能够与磷形成难溶性的磷酸盐沉淀，进一步提高吸附容量。火山岩和陶粒填料的吸附容量相对较低，主要是因为其有机质含量极低，阳离子交换量小，表面官能团数量有限。然而，火山岩和陶粒填料具有多孔结构，能够为微生物提供栖息场所，通过生物作用间接去除磷。有研究表明，雨水花园中的微生物可以将吸附的磷转化为有机磷，或者通过聚磷菌的过量摄磷作用，将磷储存于细胞内，从而延长土壤介质的磷吸附寿命。（二）吸附等温线与动力学的环境意义Langmuir模型的良好拟合效果，表明雨水花园土壤介质对磷的吸附主要是单分子层吸附，这对于预测雨水花园的磷去除效能具有重要意义。根据Langmuir模型计算得到的最大吸附容量，可以估算雨水花园在达到吸附饱和前能够处理的雨水径流总量和磷负荷。例如，对于一个面积为100m²、土壤介质厚度为0.5m的雨水花园，若采用改良腐殖土作为种植层，其总磷吸附容量约为760kg，按照城市雨水径流中磷的平均浓度0.5mg/L计算，该雨水花园能够处理约1.52×10⁹L的雨水径流，具有较长的使用寿命。吸附动力学结果显示，准二级动力学模型更适合描述土壤介质对磷的吸附过程，说明化学吸附是主要的吸附机制。快速吸附阶段的存在，意味着雨水花园在短时间内能够有效去除雨水径流中的磷，而慢速吸附阶段则与土壤介质内部的扩散和生物转化过程有关。这一结果提示，在雨水花园的设计中，应合理控制水力停留时间，确保磷有足够的时间与土壤介质接触，从而提高去除效率。（三）温度对磷吸附的影响及机制吸附热力学结果表明，土壤介质对磷的吸附是吸热、自发且熵增的过程。温度升高能够增加磷离子的动能，使其更容易扩散到土壤介质的内部孔隙和吸附位点，同时还能够促进土壤介质表面官能团的活化，提高吸附能力。此外，温度升高还能够增强微生物的活性，促进生物对磷的转化和固定，进一步提高吸附容量。在实际应用中，城市雨水花园的运行温度会随着季节变化而波动。夏季高温条件下，雨水花园对磷的吸附能力较强，而冬季低温时吸附能力则会有所下降。因此，在寒冷地区的雨水花园设计中，可以适当增加土壤介质的厚度或者选择吸附容量受温度影响较小的填料，以保证冬季的磷去除效能。五、结论与建议（一）结论城市雨水花园中常用的4种土壤介质对磷的吸附容量存在显著差异，改良腐殖土的吸附容量最高（15.2mg/g），其次是自然表层土（10.3mg/g），火山岩填料（4.1mg/g）和陶粒填料（3.2mg/g）的吸附容量相对较低。土壤介质的有机质含量、阳离子交换量和pH值是影响其磷吸附容量的主要因素，有机质含量和阳离子交换量越高，吸附容量越大；偏酸性的土壤介质更有利于磷的吸