第四章合成材料助剂

第四章合成材料助剂

教学内容1.增塑剂2.抗氧剂3.阻燃剂4.抗静电剂5.热稳定剂6.发泡剂1.增塑剂的增塑机理、合成原理及生产工艺。2.理解其它各类助剂的合成原理、作用机理。3.掌握典型助剂的生产工艺。4.了解各类助剂的性能。教学内容4.1概述

一、定义

助剂是某些材料和产品在生产、加工过程或使用过程个所需添加的各种辅助化学品

三、分类

■抗老化

■改善机械性能

■改善加工性能

■柔软，轻质化

■改善表面性能与外观

■阻燃作用

4.1.1定义，类别二、作用

改善生产和提高产品性能。4.1.2助剂在应用时的几个注意问题一、助剂与聚合物的配伍性1.配伍性---指聚合物与助剂之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。

2.规律:两者的相容性取决与它们结构的相似性。

3.稳定性：主要考虑它们个自的性质。二、助剂的耐久性1.助剂损失的途径三大途径：挥发、抽出、迁移（1）抽出性：助剂能够被水，油或溶剂抽出的性质。（2）迁移性：一种材料中的助剂转移到另一种与其接触的材料上的性质。2.规律（1）挥发性取决于助剂本身的结构。（2）抽出性与助剂在不同介质的溶解度直接相关。（3）迁移与助剂在不同的聚合物中的溶解度有关。三、助剂对加工条件的适应性四、助剂必须适合产品的最终用途五、助剂配和中的协同作用与相抗作用4.2增塑剂

4.2.1概念

一、定义凡添加至聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工的物质均可以叫增塑剂。※【玻璃化温度】非晶高聚物,按温度区域可划分为三种力学状态:玻璃态、高弹态、粘流态。二、分类

1.按相容性差异分:主增塑剂，辅助增塑2.按作用方式分:内增塑剂，外增塑剂3.按分子量差异分:单体型，聚合物型4.按应用特性分:通用型，特殊型4.2.2增塑机理

◆总的来说是削弱了聚和物分子间力，从而增加了聚和物分子链的移动性，降低其分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度，软化温度与玻璃化温度的下降，而伸长，曲挠性与柔韧性提高。

静电引力范氏作用力诱导力分子间力

色散力氢键4.2.3对增塑剂性能的基本要求

一、增塑剂与聚合物有良好的相容性

1.塑化效率的概念指使树脂达到某一柔软程度的用量。它是一个相对比较值，以DOP为基准，即ηDOP=33.5

（见下页的表）2.相对效率比值指塑化同一种树脂，达到相同柔韧度，某一增塑剂与DOP塑化效率的比值。以DOP的η相对，DOP=1.0，即：η相对，DBP=28.5/33.5=0.81二、塑化效率高

η相对＞1.0，对DOP而言是较差的增塑剂η相对＜1.0，对DOP而言是较好的增塑剂表4.1各种增塑剂对PVC的塑化效率

及相对塑化效率比值

增塑剂塑化效率相对塑化效率比值邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）DOP邻苯二甲酸二丁酯DBP邻苯二甲酸二异丁酯DIBP癸二酸二丁酯DBS癸二酸二（2-乙基己酯）DOS乙二酸二（2-乙基己酯）DOA磷酸三甲苯酯TCP33.528.5

26.532.5

35.31.000.810.870.790.930.911.12三、耐寒性好

四、耐老化性好

五、耐久性好

六、电绝缘性好

七、具有难燃性能

八、要求无色，无臭，无味，无毒

九、耐霉菌性强

十、配制增塑剂糊的粘度稳定性好

十一、良好的耐化学药品性与耐污染性

十二、价格低廉4.2.4增塑剂结构与性能的关系

一、聚合物与其在化学结构上的类似性2.从分子类型看，对于PVC◆芳香族:相容性好，耐寒性差◆脂肪族:相容性差，耐寒性好◆脂环族:性能居中1.若两者有类似化学结构，有能得到较好的塑化效果。例如：DBP（二丁酯）的结构：

二、极性部分的酯型结构

一般规律：1.酯基数越多，相容性，透明性增加。（一般含1－3酯基）2.含一个酯基时，酯基的位置对性能影响差别不大。如：A－CO－O－B与B－CO－O－A3.由仲醇合成的酯基与伯醇合成的相比，η相容性，耐寒性，耐热性等都较差。4.具有多个酯基时，一般在具有长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠近会使相容性降低。三、非极性部分的亚甲基链与烷基1.邻苯二甲酸酯，脂肪族二元酸酯等，随直链烷基碳原子数的增加，耐寒性与耐挥发性提高，而相容性，塑化效率则降低。2.碳原子数相同的支链烷基与直链相比，耐寒，耐老化，耐挥发均较差。且随支链数增加，这种倾向更明显。但季C热稳定性好，由于季C无H原子之故。四、Ap/Po

Ap/Po值:是增塑剂分子中非极性部分脂肪C原子数（Ap）与极性基（Po）的比值;它对其性能有极大的影响。Ap/Po低--高Ap/Po低--高

相容性高--低热稳定性低--高塑化效率高--低低温柔软性低--高挥发性高--低耐皂洗性低--高耐油性高--低增塑糊粘度稳定性低--高表4－1增塑剂Ap/Po与性能的关系

五、分子量的大小

分子量大的耐久性好，η低，加工性差分子量小的相容性，加工性好，η高，但耐久性差标准分子量范围300-500(一般在250以上，DBP为278)六、结论

良好的增塑剂其分子结构应具备以下几个条件:1.分子量在300-500左右2.具2-3个极性强的极性基团3.Ap/Po保持一定比例4.分子形状呈直链少支链4.2.5增塑剂主要品种

2.种类有邻、对、间三类最具代表性的邻类是DOP（二辛酯），其他常用的有DIOP（二异辛酯），DIDP，DBP。间类:DODP【间苯二甲酸（2－乙基）己酯】对类:DOTP【对苯二甲酸（2－乙基）己酯】1.特性一、苯二甲酸酯类

二、脂肪族二元酸酯

1.结构通式己二酸（壬二酸、癸二酸）＋醇其中n为2－11；R1，R2为C4－14烷基或环烷基。2.主要品种DBS（癸二酸二丁酯）、DOA、DOS3.特性

三、磷酸酯

（1）结构通式（2）特性:对各类树脂均有良好相容性具有阻燃性。（3）主要品种:TCP【磷酸三甲苯酯】、CDP、TPP、TOP四、环氧化合物

1.结构特点分子中含2.特性3.主要品种环氧化油，环氧脂肪酸单酯五、聚酯类1.结构通式

【二元酸与二元醇缩聚】2.特性3.主要品种己二酸类，壬二酸类，戊二酸类，癸二酸类六、含Cl类1.特性:良好的电绝缘性与阻燃性，但相容性，热稳定性差等2.主要品种:氯化石蜡，含氯脂肪酸七、其他类如柠檬酸类，多元醇酯类等4.2.6增塑剂生产中的酯化过程与催化剂一、酯化过程酸+醇=酯+水达到平衡时：K＝[酯][水]/[酸][醇]【说明】1.为除去水，一般加入共沸剂，可是过量的酸或醇。主要考虑经济、合理、简单。2.加催化剂与提高温度，可以加快反应。象邻苯二甲酸酯类的生产，单酯酯化迅速，而双酯化却需要在较高温度与催化剂下进行。二、酯化催化剂无机酸，对甲苯磺酸，以及杂多酸，固体超强酸，功能高分子等。

4.2.7增塑剂生产与使用过程中的环境保护一、含邻苯二甲酸酯类的废水处理最适宜处理方法：活性污泥法。二、废气、废渣废气主要是一些低沸组分，带臭味，一般用填料式废气洗涤器，用水洗涤再排入大气。废渣，主要为活性碳，回收醇中的轻、重组分，采用焚烧的方式处理。三、PVC工厂中的烟雾处理主要是捕集空气中飞散的增塑剂烟雾，采用过滤手段，喷水式过滤器，离心式，吸附式及静电式过滤器。4.2.8生产工艺实例一、基本原理主反应邻苯二甲酸酯类的生产副反应

另外，还有微量醛及不饱和化合物生成。

二、酯化完全后用碳酸氢钠中和反应原理

三、优化酯化反应的方法1、原料中任一种过量，平衡右移。2、除去水，采用带水剂。3、加入催化剂与提高反应温度。四、生产过程特点整个生产过程，酯化是关键的一步，其余工序为分离提纯工序。1.反应器的选择关键是间歇操作还是连续操作。采用何种操作，在很大程度上取决于生产规模，即反应器的产量。表4－2间歇操作与连续操作的区别内容间歇操作连续操作概念

又叫分批操作，反应原料一次投入反应器内，控制一定的T、P程序，反应终点后将产物一次性从反应器排出。反应原料连续地进入反应器，同时反应产物连续地由反应器排出。适用范围

适用于反应速率较慢，热效应较小与生产规模较小的场合。适用于反应速率较快，自动控制与远距离控制以及吨位较大品种的生产。反应器

搅拌锅式反应器（可带蛇管、夹套或衬搪瓷玻璃）。管式反应器、串联釜、塔式反应器。特点

反应器内的工艺参数如温度、压力、反应剂的浓度随时间而改变，但反应器内各部分的组成与温度稳定一致，物料停留时间也一样。在稳定操作状态下反应器内工艺参数如温度、浓度不随时间而改变，但随空间位置而变化。2.中和过程控制（1）酸性物质：苯酐，单酯，酸性催化剂（2）中和过程反应条件3-4%Na2CO3T≤85℃（3）说明a、加入3-4%