第三章-水环境化学

2．若一个天然水体在25℃时的pH值为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH值降低至6.0？(K1＝4.45

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7，K2＝4.69

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11)解：当pH值5-9范围内，[碱度]≥10-3或pH值在6-8，[碱度]≥10-4时，[H+]、[OH-]项忽略不计pH值为7.0时的碱酸盐化合态总量解题的要点：在碳酸总量不变前提下，碱度的降低值即为加入的酸量。步骤:

1求碳酸总量；

2求碱度；3求差。pH为6.0时碳酸盐化合物态总量＝pH为7.0时的总量pH为6.0时的总碱度为解法二（书上的解法）：解：查表3－4（碳酸平衡系数）可知：pH值为7.0时α＝1.224pH值为6.0时α＝3.247则：pH值不同时的各碳酸化合物的百分数为已知（3）天然水体的缓冲能力天然水体的pH值一般在6－9之间，而且对于某一水体，其pH值几乎不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH值＜8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故pH值可由下式确定：如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3

，水体pH值升高为pH

，则：水体pH值的变化为二、水中污染物的分布和存在形态（一）有机污染物1、农药（主要是有机氯和有机磷）DDT(DichloroDiphenylTrichloroethane)：双对氯苯基三氯乙烷，化学式(ClC6H4)2CHCCl3危害：持久性；累积性；远距离迁移能力。甚至在南极企鹅的血液中也检测出滴滴涕，鸟类体内含滴滴涕会导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。1976年，美国洛杉矶动物园的小河马突然全部死亡，就是饮用了附近农药厂排放的DDT废液所致。虽然许多国家已在70年代停止使用DDT，我国也在1983年停止使用DDT，但DDT的影响远未终结。前几年，美国一些医学家测试到，美国一些母亲的乳汁中含有较高的DDT毒物，美国医生在死婴儿的脑部也发现了DDT，这些是透过胎盘从母亲那里接受的。功绩：为20世纪上半叶防止农业病虫害，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害起到了不小的作用。1948年诺贝尔生理学和医学奖给了米勒。1938年瑞士化学家米勒试制成功的1942年大规模生产的一种白色晶体化合物，取名DDT。六六六：六氯环己烷HCH=hexachlorocyolohexaneBHC=benzenehexachloride有机磷农药甲胺磷对硫磷(1605)敌敌畏与有机氯比较，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较短。由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而在水中的浓度较高时，有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物也会吸收相当量的该污染物。20世纪30年代末由德国化学家格哈德·施雷德尔发现，发现的同时就被认为是人类战争中新的、毁灭性的武器，并秘密研究，制成了现在人们所说的神经毒气（如：沙林，甲氟磷酸异丙酯）。另一些同属结构成为农药。据说，在芬兰，对硫磷现在是人们最中意的自杀药物。60年代，加利福尼亚州有报道称每年平均发生200多宗意外的对硫磷中毒事故。在世界许多地方，对硫磷造成的死亡率是令人震惊的：1958年在印度有l00起致命的病例，叙利亚有67起；在日本，每年平均有336人中毒致死。2、多氯联苯(polychlorinatedbiphenlys)BiphenlyPCBs多氯联苯极难溶于水，不易降解，易溶于有机溶剂和脂肪中，具有高的辛醇－水分配系数，能强烈的分配到沉积有机质和生物脂肪中，因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于PCBs在环境中的持久性、生物累积性、远距离迁移性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。事例——米糠油事件。1968年，日本九州爱知县一带在生产米糠油过程中，由于生产失误，米糠油中混人了多氯联苯（作脱臭工艺中的热载体），致使1400多人食用后中毒，4个月后，中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。与此同时，用生产米糠油的副产品黑油做家禽饲料，又使数十万只鸡死亡。

1978-1979年间为期6个月的时间里，台湾油症地区约2000人食用了受多氯联苯和多氯联二苯并呋喃污染的食用油。多氯联苯从热交换器漏入成品油中。一部分多氯联苯受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万人的患者。

1986年，加拿大一辆卡车载着一台有高浓度多氯联苯液体的变压器去废物储存场，途中在经过安大略省北部的凯拉城附近时，有400多升PCBs从变压器中泄漏，污染了100公里的高速公路和其它车辆，对当地的居民身体健康造成极大伤害。二噁英多氯二苯并二噁英(Polychlorinateddibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinateddibenzo-p-furans,简称PCDFs)来源毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英类(2,3,7,8-PCDD)，是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质，所以有人把2,3,7,8-TCDD称作为“世纪之毒”。二噁英的来源（1）城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成二噁英类。（主要的来源）（2）含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生PCDDs和PCDFs。（3）在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英类，并随废水或废气排放出来。事例2004年9月乌克兰总统尤先科被认为有人投毒。二噁英类(Dioxins)的毒性最初是在化工产品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(AgentOrange)的脱叶剂，导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查，确认橙剂中含有的二噁英类杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性，最终建立了越战老兵基金为受到二噁英类污染危害的越战士兵提供医疗资助。

1976年，意大利Seveso一家化学工厂发生爆炸事故，使得数以千计的居民暴露在高剂量的二噁英类之中，人体组织中的二噁英类含量高出正常水平(5~6×10-12)的10000倍，居民暴露后的主要健康效应是出现氯痤疮。

1999年，比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业市场和食品出口贸易，引起消费者的极大恐慌，甚至引发了比利时政局的动荡。后来的大规模检测和调查证实，比利时的动物饲料在生产中使用了含二噁英类的脂肪原料。(二）金属污染物1．镉(Cd)用途：用于镍镉电池，核反应调节剂，红、黄颜料。来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。存在形式：镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他的化合物均能溶于水。在水体中镉主要以Cd2+状态存在。还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物。天然水中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约。归趋：水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力，约占水体总镉量的90%以上。水生生物对镉有很强的富集能力。事例：痛痛病、广东北江水污染事件富山事件。50年代日本三井金属矿业公司在富山平原的神通川上游开设炼锌厂，该厂排入神通川的废水中含有金属镉，这种含镉的水又被用来灌溉农田，使稻米含镉。许多人因食用含镉的大米和饮用含镉的水而中毒，全身疼痛，故称“骨痛症”。据统计，在1963年至1968年5月，共有确诊患者258人，死亡人数达128人。2005年12月韶关冶炼厂，检修期间违规直接排污，造成隔污染。2．铬（Cr）用途：用于制不锈钢，汽车零件，磁带和录像带等。来源：铬是广泛存在于环境中的元素。冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬的废水排入水体，均会使水体受到污染。存在形式：主要以Cr3+、CrO2

、CrO42

、Cr2O72

四种离子形态存在（三价和六价）。归趋：三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。六价铬的毒性比三价铬的毒性大。六价铬和三价铬可以相互转化。六价铬可被还原成三价铬。始建于1967年的长沙铬盐厂是湖南惟一的铬盐生产厂，自2003年实施关停后，该厂所遗留的42万吨铬渣使得厂区范围成为最大的铬污染地计划2009年完成铬的无害处理，厂区建成北津城广场。3．汞（Hg）用途：用于温度计，气压计，荧光灯和电池。来源：天然水体中汞的含量很低。水体汞的污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及化工生产中汞的排放为主要污染来源。存在形式：以Hg2+、CH3Hg+

等等。归趋：水体中的悬浮物和沉积物对汞有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中。水体中汞的生物迁移在数量上是有限的，但由于微生物作用，沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中，甲基汞有很强的亲脂性，极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集最终对人类造成严重威胁。事例：水俣事件

水俣事件。日本一家生产氮肥的工厂从1908年起在日本九州南部水俣市建厂，该厂生产流程中产生的甲基汞化合物直接排人水俣湾。从1950年开始，先是发现“自杀猫”，后是有人生怪病，轻者“跳猫舞”；因医生无法确诊而称之为“水俣病”。经过多年调查才发现，此病是由于食用水俣湾的鱼而引起。水俣湾因排入大量甲基汞化合物，在鱼的体内形成高浓度的积累，猫和人食用了这种被污染的鱼类就会中毒生病。4．砷（As）用途：用于玻璃、激光器件，半导体等来源：矿山开采（砷存在于毒砂（含砷黄铁矿）之中）、岩石风化、土壤侵蚀等；工业废水等。存在形式：H3AsO3、H2AsO3

、H3AsO4、H2AsO4

、HAsO42

等形式存在。即三价和五价存在。归趋：砷可被颗粒物吸咐、共沉淀而沉积到沉积物中。水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物。水体无机砷化合物可被环境中厌氧细菌还原而甲基化，形成有机砷化合物，但甲基砷及二甲基砷的毒性低，所以砷的生物化过程，可认为是自然界的解毒过程。事例：拿破仑死因之迷；三氧化二砷（又称砒霜，红、白信石等）为我国北方农村常用的拌种、杀灭害虫药，毒性很大，其纯品外观和食盐、糖、面粉、石膏等相似，可因误食、误用引起中毒。（五价砷比三价砷毒性低）。广西河池饮用水源的砷污染使136人出现砷中毒现象；云南宗阳海砷污染2008年全球招标；2008年底河南商丘民权县大沙河砷污染。5．铅（Pb）用途：用于焊料，辐射屏蔽剂，电池和弹药。来源：矿山开采、金属冶炼、汽车尾气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源。几乎地球上每个角落都能检测出铅。存在形式：Pb2+及可溶性配合物形式存在。归趋：水体中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，使其最终沉降到沉积物中，也是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素。事例2006年8月甘肃徽县发现铅中毒患者，62名孩子入院治疗。有一儿童在医院治疗电伤时偶然发现；十年铅污染，近千人检查出铅中毒。6．铊（Tl）用途：铊的化合物用作毒鼠，蚂蚁的药物，也用于检测红外线辐射和心肌研究。来源：铊是分散元素，存在于黄铁矿中，也存在于硒铊铜银矿，红铊矿中。目前，铊主要从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。存在形式：一价铊和三价铊化合物形式存在。事例归趋：可被水中粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中。至目前为止，有三例铊中毒事件：1994年清华某学生铊中毒；2007年1月成都二位富翁铊中毒；2007年5月29日，徐州中国矿业大学有三位学生铊（硝酸铊）中毒；2009年2月22日苏州一位刚毕业的大学生铊中毒。7．铍（Be）用途：能吸收大量的热量，因此用于太空船、导弹火箭、飞机等。也用于轻质合金。来源：主要以绿玉[AlBe3(Si6O18)]和金绿玉(Al2BeO4)的形式存在于自然界。目前铍只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂的废水和粉尘。存在形式：Be2+、Be(OH)+、Be3(OH)3+溶解态存在，当pH值＞7.8时以BeO、Be(OH)2固态存在。归趋：以固体形态存在时，聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。8．镍（Ni）