T-CNEA 249.8-2024 核工业用锆及锆合金化学分析方法 第8部分：表面氟含量的测定 分光光度法

CCSH14团体标准249.8—20242024-12-04发布2025-02-02实施Ⅰ前言 引言 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂或材料 26仪器设备 27样品 28试验数据处理 39精密度 410试验报告 4附录A（资料性）精密度试验数据 5附录B（资料性）氟量提取装置示意图 6Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国核能行业协会提出并归口，技术支持单位为上海核工程研究设计院股份有限公司、核工业标准化研究所、苏州热工研究院有限公司、华能核能枝术研究院有限公司。本文件起草单位：国核锆铪理化检测有限公司、国核宝钛锆业股份公司、宝钛集团有限公司、国核维科锆铪有限公司、上海核工程研究设计院股份有限公司、国家电投集团科学技术研究院有限公司、陕西亿创钛锆检测有限公司。本文件首次发布。T/CNEA249《核工业用锆及锆合金化学分析方法》旨在确立核工业用锆及锆合金产品的化学分析方——第1部分：碳量的测定高频燃烧红外吸收法。目的在于确立碳含量的测定方法；——第2部分：硫量的测定高频燃烧红外吸收法。目的在于确立硫含量的测定方法；——第3部分：氧量和氮量的测定惰性气体熔融-红外/热导法。目的在于确立氧、氮含量的测——第4部分：氢量的测定惰性气体熔融红外法。目的在于确立氢含量的测定方法；——第5部分：合金及杂质元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法。目的在于确立合金及杂质元素含量的测定方法；——第6部分：硼、磷、镉、铀、锗量的测定电感耦合等离子体质谱法。目的在于确立硼、磷、镉、铀、锗含量的测定方法；——第7部分：氯量的测定离子选择电极法。目的在于确立氯含量的测定方法；——第8部分：表面氟含量的测定分光光度法。目的在于确立表面氟含量的测定方法；——第9部分：表面氯含量的测定离子选择电极法。目的在于确立表面氯含量的测定方法；——第10部分：表面钙、镁、钠量的测定电感耦合等离子体发射光谱法。目的在于确立表面钙、镁、钠量的测定方法。1核工业用锆及锆合金化学分析方法第8部分：表面氟含量的测定分光光度法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了分光光度法测定核工业用锆及锆合金表面氟含量的方法。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期对应的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1重复性限repeatabilitylimit在重复性条件下（同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一试样进行相互独立的测定），得到的两次实验结果间的绝对值差，以95%的置信概率不超过的值。即两次测试结果之差小于或等于重复性限的概率为95%。3.2再现性限reproducibilitylimit在再限性条件下（不同实验室，由不同操作员使用不同的设备，按相同的测试方法，对同一试样进行相互独立的测定），得到的两次实验结果间的绝对值差，以95%的置信概率不超过的值。即两次测试结果之差小于或等于再现性限的概率为95%。4原理样品经蒸馏提取氟含量，在一定酸性条件，氟与锆-二甲酚橙定量反应呈红色溶液，用分光光度计，在548nm波长下测定其吸光度，采用校准曲线法计算氟含量。氟含量除以锆合金样品的表面积，即得出锆合金表面氟含量。25试剂或材料5.1水，GB/T6682，二级。5.2氟化钠，基准试剂。5.3氢氧化钠。5.4高锰酸钾。5.5八水氧氯化锆。5.6二甲酚橙。5.7盐酸(ρ≥1.18g/cm3）。5.8氮气（体积分数不小于99.5%）。5.9氟贮存溶液：称取0.5525g氟化钠（5.2）置于100mL塑料烧杯中，以水溶解，移入500mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含0.5mg的氟。此溶液1mL含5μg的氟。该溶液用时现配。5.11高锰酸钾和氢氧化钠混合溶液：称取2.0g高锰酸钾（5.4）于100mL烧杯中，以水溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；称取8.0g氢氧化钠移入100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；将上述两种溶液混合，避光保存。5.12盐酸（5mol/L）：移取盐酸（5.7）430mL，缓慢加入至含有少量水的1000mL烧杯中，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。5.13氧氯化锆溶液A：称取7.100g八水氧氯化锆（5.5）于100mL烧杯中，用5mol/L盐酸（5.12）5.14氧氯化锆溶液B：移取5.00mL的氧氯化锆溶液A（5.13）于1000mL的容量瓶中，以5mol/L的盐酸（5.12）稀释至刻度，此溶液1mL含10μg的锆。5.15二甲酚橙溶液（2g/L称取1.0g二甲酚橙（5.6）于100mL烧杯中，用水溶解，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。5.16氢氧化钠溶液（0.02mol/L称取0.8g氢氧化钠（5.3）于100mL塑料烧杯中，用水溶解，冷却，移入1000mL塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。5.17氧氯化锆溶液B和二甲酚橙混合溶液：将氧氯化锆溶液B（5.14）和二甲酚橙（5.15）按照10∶1混合（体积比）。6仪器设备6.1氟量提取装置示意图见附录B。6.2分光光度计，波长重复性不大于3.0nm（340nm～900nm）。6.3游标卡尺，精度不小于0.02mm。7样品样品长度不大于11cm，样品表面应平整光滑，无明显缺陷，无污染，端面无毛刺、未经酸洗。37.1样品测量使用游标卡尺（6.3）对样品（第7章）的内径d1、外径d2、长度l，进行测量。测量时，样品每旋转120°进行一次测量，每个尺寸共进行3次测量，取其平均值，测量结果保留至小数点后三位数字，7.2空白试验随同样品（第7章）做空白试验。7.3试液的制备7.3.1连接好收集瓶和冷凝管，在收集瓶中里加入5mL的氢氧化钠溶液（5.16）和10mL的水。7.3.2打开冷凝水，接通管式炉电源并升温至1000℃~1100℃,打开氮气阀门，调节减压阀控制氮7.3.3在锥形瓶注入1/2容积的水，加热至水沸腾。7.3.4将测量完尺寸的样品（7.1）放置在石英舟上，用推钩推至管式炉高温区水解（1min～2min再将石英舟拉至管式炉低温端，直至收集瓶中收集了50mL～70mL冷凝液。7.3.5将收集的冷凝液全部转移至100mL塑料容量瓶中。7.3.6向试液（7.3.5）中加入20.00mL的氧氯化锆溶液B和二甲酚橙混合溶液（5.17用水稀释至刻度，混匀，静置15min。7.4测定将制备好的试液（7.3.6）移入1cm比色皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计波长λ=548nm处，测其吸光度，从校准曲线上查出相应的氟含量。7.5校准曲线的绘制7.5.1分别移取0mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.60mL、2.40mL、3.60mL的氟标准溶液（5.10）置于一组100mL塑料容量瓶中，用水稀释至约60mL。7.5.2加入20.00mL的氧氯化锆溶液B和二甲酚橙混合溶液（5.17），用水稀释至刻度，混匀。7.5.3将配制好的校准曲线溶液静置15min后，分别移入1cm比色皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计波长λ=548nm处，测其吸光度。以氟含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。8试验数据处理............................（1）m——从工作曲线上查得的氟含量，单位为微克(µg按式（2）计算管、棒样品表面积s：s=πl(d2+d2)............................（2）4按式（3）计算板材样品表面积s：s=2l×(w+h)............................（3）9精密度9.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的测定值，在表1给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对值差不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%。重复性限（r）按表1数据采用线性内插法或外延法求得。表1重复性限氟量/(μg/cm2）0.170.240.50r/(μg/cm2）0.010.020.069.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测定结果的测定值，在表2给出的平均值范围内，两个测试结果的绝对值差不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%。再现性限（R）按表2数据采用线性内插法或外延法求得。表2再现性限氟量/(μg/cm2）0.170.240.50R/(μg/cm2）0.020.030.0710试验报告试验报告应至少包括以下内容：——使用的标准（包括发布或出版年号）；——使用的方法（如果标准中包括几个方法）；5附录A精密度试验数据精密度试验数据是由5家实验室对3个不同水平氟含量的核工业用锆及锆合金样品进行共同试验确定的，每个实验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定11次，测量的原始数据见表A.1。表A.1精密度试验数据F2123456789112321233123412351236氟量提取装置示意图67181459标引序号说明：2