杂环化合物高鸿宾有机化学第四

杂环化合物高鸿宾有机化学第四第一页，共29页。(1)硝化(2)磺化(3)卤化第二页，共29页。杂环化合物构成环的原子除碳原子外还有其它O、N、S杂原子的一类环状化合物。杂环化合物广泛存在于自然界中，许多具有重要生理作用的药物和一些香料都是含杂环化合物。例如维生素B6磺胺嘧啶第三页，共29页。头孢氨苄(先锋霉素IV)苏醒剂(烟酰乙胺)第四页，共29页。血红素

机体中的蛋白质具有多种能，如血液中的血红蛋白在吸入氧和呼出二氧化碳的过程中起着载体的作用。血红蛋白是由蛋白质和血红素构成的。

第五页，共29页。17.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环非芳香性杂环芳香性杂环非芳香性杂环:四氢呋喃1,4–二氧六环六氢吡啶四氢吡咯第六页，共29页。芳杂环化合物:五元芳杂环：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole第七页，共29页。六元芳杂环：吡啶pyridine

哒嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine第八页，共29页。苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠杂环：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine杂环化合物的命名：第九页，共29页。简单杂环母体的命名——以英文译音命名。呋喃噻吩吡咯吡啶furanthiophenepyrrolepyridine含一个杂原子的杂环化合物，环上编位从杂原子编起。2-呋喃甲醛(糠醛)2,3-二甲基呋喃第十页，共29页。2-硝基吡咯吡咯-2-磺酸

3-吡啶甲酸(烟酸或尼可丁酸)

环上有多个杂原子时，编号按O、S、N次序，排前者编为“1”，再编至另一个杂原子：5-甲基噻唑第十一页，共29页。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。呋喃、噻吩和吡咯：成环原子轨道均为sp2杂化，成环的5个原子共处于同一平面；每个成环原子都有一个P轨道,5个p轨道都垂直于

环上有多个相同杂原子时，编号从含H杂原子或靠近取代基的杂原子编起：4-甲基咪唑第十二页，共29页。5个原子的共平面，杂原子P轨道上有两个电子，其余四个碳原子的P轨道上各有一个电子。所有P轨道相邻侧面交盖,形成闭合共轭大π键,所有P轨道上的电子在闭合共轭大π键上离域。呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性。第十三页，共29页。▲杂原子孤电子对参与环的共轭；▲都有芳香性，都是非苯芳烃；▲α-位电子密度最高,都比苯容易亲电取代；▲芳香性由强到弱是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃▲

芳香性越弱，越容易发生亲电取代反应；▲吡咯氮上的氢较活泼，所以吡咯有酸性。第十四页，共29页。吡啶结构：▲成环原子轨道都是SP2杂化；▲每个成环原子都有一个垂直于环平面的P轨道。▲每个P轨道上都有一个电子；▲P轨道都相邻侧面交盖，形成闭合离域大π键；▲吡啶SP2轨道上的孤电子不参与共轭键的离

域。SP2轨道第十五页，共29页。▲吡啶有芳香性，是非苯芳烃。▲N原子的吸电子性使邻α位电子减少，使亲电取代发生在间位上，而且比苯要难。17.2五元杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩遇到强酸、氧化剂都容易使环开环或聚合而遭到破坏。因此，亲电取代都要在温和条件下进行。第十六页，共29页。卤代：溶剂稀释第十七页，共29页。硝化：呋喃、吡咯、噻吩都容易被氧化，遇到强酸、氧化剂使环遭到破坏。所以不能直接用硝酸硝化；而且要在低温条件下硝化。第十八页，共29页。磺化：呋喃、吡咯及其衍生物也不能直接用

H2SO4磺化，磺化剂一般用吡啶三氧化硫：噻吩及其衍生物可以直接用硫酸磺化：第十九页，共29页。Friedel–Crafts酰基化:催化剂：SnCl4,BF3等吡咯、噻吩及其取代物的酰基化与之类似。加氢反应及其应用:第二十页，共29页。吡咯与强碱反应：呋喃、噻吩、吡咯的制备:用γ–二羰基化合物制备第二十一页，共29页。

由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取制备:第二十二页，共29页。17.3六元杂环化合物——吡啶的化学性质吡啶的碱性：酸性吡啶和嘧啶第二十三页，共29页。亲电取代反应：吡啶α-位电子密度较低，所以亲电取代发生在β-位上：3-吡啶磺酸(70%)第二十四页，共29页。芳环上的亲核取代反应:

吡啶亲核取代发生在环上的α-位和4-位：第二十五页，共29页。还原反应:含有吡啶环的药物分子：

烟酸和烟酰胺是复合维生素B6的组分，它们能促进新陈代谢，烟酸并有扩张血管的作用。可拉明是中枢神经兴奋药物。雷米封是抗结核药物。

维生素B6参与氨基酸和脂肪代谢。第二十六页，共29页。

烟草中的烟碱俗称尼古丁,分子中也含有吡啶环：天然存在的是左旋体，是毒性很强的液体，少量吸入能刺激中枢神经系统，增高血压；大量吸入则能抑制