催化裂化催化剂助燃性能的测定一氧化碳指数法-编制说明

中国材料与试验团体标准

2022年6月

1工作简况

1.1任务来源

根据中国材料与试验团体标准委员会（CSTM）化工材料领域委员会

《关于CSTM标准《催化裂化催化剂助燃性能的测定一氧化碳指数法》

的立项公告（材试标字﹝2021﹞027号）》，由中国石化催化剂有限公司

1

牵头起草《催化裂化催化剂助燃性能的测定一氧化碳指数法》CSTM,团

体标准。

1.2负责单位

本标准的主要起草单位为中国石化催化剂有限公司、中国石油化工

股份有限公司石油化工科学研究院，按照“GB/T6379.2测量方法与结

果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再

现性的基本方法”的要求，组织石油化工科学研究院、中国石化催化剂

有限公司齐鲁分公司两家单位参加协作试验。

1.3主要编制过程

202101～202103，中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委

员组织并召开团体标准立项论证会，立项《催化裂化催化剂助燃性能的

测定一氧化碳指数法》团体标准。完成标准的起草工作。

202104～202112，确定试验条件，完成试验及数据统计工作。

202201～202205，编写《催化裂化催化剂助燃性能的测定一氧化

碳指数法》征求意见稿和编制说明。

2022年7月20日召开标准工作组会议，经工作组商议，修改后形成征

求意见稿。

1.4主要起草人

主要起草人：姜秋桥、柳召永、李叶、任飞、贾慧、吕伟娇、朱玉

霞、宋海涛；

条件及精密度试验参与人员：刘义杰、鲍斌、李家兴等。

2

2团体标准编制原则和确定团体标准主要内容的论据

2.1制定该标准目的意义

催化裂化反应过程中，催化剂表面积炭导致活性降低。为恢复催化

剂的裂化活性并提供所需的热量，必须进行再生，烧去催化剂内外表面

中大部分焦炭。再生过程分为完全再生及不完全再生。

对于完全再生过程，催化剂上的积炭在再生器中被完全氧化为CO2。

受再生器尺寸及装置负荷制约，部分积炭未能在密相床内完全燃烧转化

为CO2，从而以CO的形式随着再生烟气带至稀相继续燃烧，导致稀相尾燃、

超温，严重影响催化裂化装置长周期安全运行。此时需要用有促进燃烧

效果的催化剂使CO在密相床层烧净，防止CO的尾燃。对于不完全再生过

程，再生器中氧含量受到限制，尾气中含有较大量的CO，在CO锅炉中进

一步氧化生成CO2，此过程释放的热量可进一步回收利用，热量过剩或再

生器装置材质受限时，也常用有促进燃烧效果的催化剂实现CO部分再生

操作。此外，CO排入大气不仅造成能源损失，也会污染环境。解决上述

问题的主要手段就是采用再生烟气CO燃烧助剂（简称CO助燃剂）。目前，

多数催化裂化装置使用CO助燃剂以促进CO在密相床层内燃烧生成CO2，避

免CO“尾燃”放热，从而防止超温对再生器与催化剂结构、性能的破坏；

同时可回收烧焦时产生的大量热量，使再生温度有所增加，提高催化剂

的再生效率，降低再生剂炭含量，提高了催化剂的活性，并在一定程度

上改善了选择性，从而起到降低催化剂循环量、减少催化剂消耗和提高

轻质油收率等效果；此外，还使再生烟气中CO含量大大降低，防止大气

3

污染。

上述的有促进燃烧效果的催化剂可以是一种催化裂化助剂，也可以

是催化裂化主剂，统称为催化裂化催化剂。其促进燃烧效果直接影响催

化裂化装置操作条件及催化剂再生效果。因此，找到一种快速且有效的

适用于催化裂化再生过程的催化剂促进燃烧效果的评价方法显得尤为重

要。

目前有促进燃烧效果的催化剂多采用贵金属作为活性组元，其促进

燃烧效果通常与贵金属的类型及含量直接相关，但由于贵金属含量极低，

使用常规的分析手段进行准确的判定非常困难。此外，还有一些采用非

贵金属作为活性组元的催化剂，如钙钛矿型及复合金属氧化物型。催化

剂制备方法的不同会导致金属的负载方式及分散程度不同。很难通过催

化剂的组成来判定催化裂化再生过程中催化剂的促进燃烧效果。因此，

本方法采用与实际流化催化裂化方法相似的气固接触状态，将一定条件

下CO转化率作为评价催化裂化再生过程中催化剂促进燃烧效果的标准，

并将其定义为一氧化碳指数（COIndex）。它可以为催化裂化催化剂的

研究开发、生产质量控制及产品验收提供稳定依据，也可以为催化裂化

装置操作人员提供参考。

2.2测定方法基本原理

本方法采用与实际流化催化裂化方法相似的气固接触状态，将一定

条件下CO转化率作为评价催化裂化再生过程中催化剂促进燃烧效果的标

准，并将其定义为一氧化碳指数（COIndex）。所制定标准适用于催化

裂化催化剂的一氧化碳指数分析。

4

催化剂经预处理后，取10g催化剂装入石英流化床反应器中，600℃

下通入约110mL/min的CO与1000mL/min的空气混合气，在催化剂的作用

下CO与O2反应生成CO2。

𝐶2

φ

式中：COIndex=𝐶𝐶2×100

φ+φ

φCO——尾气中CO体积分数，%；

φCO2——尾气中CO2体积分数，%。

2.3微型固定流化床反应装置

微型固定流化床反应装置由配气系统和反应系统和检测系统组成。

配气系统共四路气体，包括氮气、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、

空气，分别配备相应的压力表、截止阀、质量流量计、止回阀等；反应

系统包括石英材质的固定流化床反应器和加热炉；检测系统为一氧化碳

（CO）、二氧化碳（CO2）红外检测仪。反应流程示意图如图1所示，反应

开始前，反应器出口阀门关闭，将氮气通入反应器进行试漏，确保装置

气密性；开启加热后，装置切换为氮气吹扫状态，并将一氧化碳（CO）

和空气流量设置为反应所需值；待温度、流量、气体检测仪读数均稳定

后，切换至反应状态，此时配好的一氧化碳（CO）加空气的混合气体进

入反应器，在催化剂的作用下一氧化碳（CO）与氧气（O2）反应生成二氧

化碳（CO2），实时监测尾气中一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）含量的

变化情况。

5

图1微型固定流化床反应装置

综合参照不同类型催化裂化工业装置再生器尺寸及催化剂藏量，将

一次试验装剂量设定为10g，评价装置石英反应器稀相段直径设为50mm。

考虑到催化裂化催化剂的粒径、颗粒密度、热态空气的密度和动力粘度，

得到催化剂的最小流化速度为0.003m/s，颗粒带出速度为0.2m/s。即

总气体流量介于360mL/min~24000mL/min，均可满足流化床反应要求。

总气体流量的具体探索参见2.4.3节。反应器设计详见图2，反应器采用

无CO助燃活性的石英材质，深入反应器内的导气管采用钛合金材质或其

他无CO助燃活性的耐高温材质，以保证测定催化剂COIndex结果的准确

性。

6

1——锥底；

2——筒体；

3——进气管；

4——测温管；

5——陶瓷过滤芯；

6——螺栓；

7——螺母；

8——垫片；

9——法兰；

10——法兰盖；

11——出气管；

12——接管；

13——螺母；

14——卡套；

15——接头体；

16——进料口（φ14×2）；

17——进气口（φ6×1）；

18——出气口（φ6×1）；

19——测温口（φ8×1.5）；

20——测温口（φ8×1.5）。

图2微型固定流化床反应器结构示意图及尺寸规格

2.4条件验证试验

2.4.1预处理条件和基底剂的选择

7

FCC催化剂生产、运输、存放过程中，会有吸附水、结构水和不稳定

杂质，对CO燃烧的结果会造成影响。因此需要对催化剂进行一定温度的

焙烧预处理。图3为典型FCC新鲜催化剂的差热分析（DTA）结果。250℃

前的吸热峰代表物理吸附水的去除；450℃和550℃之间的吸热峰是由于

消除FCC催化剂中铝溶胶、拟薄水铝石以及高岭土所含的结构水和不稳定

杂质所产生，在这个过程中高岭土发生脱羟基反应，部分双层结构也会

坍缩为无定形材料形成偏高岭土；550℃~800℃范围内，差热曲线趋于平

稳；1000℃以上的放热峰代表分子筛结构坍塌及硅铝尖晶石等新晶相的

形成。为使评价结果尽量反映实际工业应用时的助燃活性，需要将催化

剂进行600℃/2h高温焙烧预处理，置于干燥器中保存。

图3典型FCC新鲜催化剂的差热分析（DTA）

考虑到反应器尺寸及催化裂化催化剂的流化特性，还需将催化剂进

行70目~400目（212μm~38μm）过筛，采用总装剂量10.000±0.002g，

8

反应入口总气体流量为1110mL/min。基底剂的意义是模拟无任何助燃剂

加注时CO的燃烧效果。当一定比例助燃剂与其掺混时，可以较直观反映

出助燃剂的活性，因此要求基底剂的助燃效果尽量低。测试了空白反应

管和几种备选基底剂的评价活性，如表1所示。

表1基底剂的选择及预处理对催化裂化催化剂COIndex的影响

反应温反应压体积体积

催化剂COCO2CO反应气入口流量

度/℃力/bar分数/%分数/%Index/%

反应前600.10.47410.020

空管01110mL/min

反应后601.10.4089.920

反应前599.90.461100

C19.311110mL/min

反应后605.80.3818.670.89

反应前600.30.5439.990

C1-L5.601110mL/min

反应后604.30.469.10.54

反应前600.20.45110.040

H12.491110mL/min

反应后602.60.3969.410.24

反应前600.30.5239.980

H1-L1.241110mL/min

反应后602.70.4329.590.12

无任何催化剂加入时，在600℃下空的石英反应管内CO很难转化为CO2，

空管的COIndex为0。加入新鲜的催化裂化主催化剂C1和H1时，COIndex

分别为9.31%和2.49%，说明主剂存在助燃活性，促使一定量的CO转化为

CO2。将两种主剂在100%水蒸气氛围下进行800℃、12h老化处理后，助燃

活性均明显降低。H1-L的COIndex仅为1.24%。满足作为评价基底剂的要

求。

基底剂的选择旨在稀释测试样品以降低其一氧化碳指数。对于商用

助燃剂，在炼厂应用过程中，往往以0.5%~2%的比例进行加注即可起到较

好的助燃效果。因此在实际测试过程中，对于单独的助燃剂，需以与实

9

际应用时的特定比例与基底剂掺混后（99.00%的基底剂+1.00%的助燃剂）

进行一氧化碳指数的测定。而对于催化裂化平衡剂或催化裂化主催化剂，

无需与基底剂掺混，即可直接进行一氧化碳指数的测定。

2.4.2反应时间的影响

考察了一氧化碳指数随评价随时间的变化，结果如表2所示。

表2反应时间对催化裂化催化剂COIndex的影响

反应温反应压体积体积

催化剂COCO2CO反应气入口流量

度/℃力/bar分数/%分数/%Index/%

反应前600.10.48210.020-

10min628.00.4852.116.4075.22

H1-P300L1110mL/min

20min628.200.4782.176.3774.60

40min628.500.4872.266.2473.41

反应前600.10.45310.010-

10min618.60.4535.003.5341.39

H1-PCL1110mL/min

20min618.700.4565.093.3839.91

40min618.600.4565.123.3739.67

可以看到随反应的进行，催化剂的COIndex略有下降，但基本维持

在一个较为平稳的水平。采样时间可以取反应开始后10min。

2.4.3反应气流量的影响

工业上催化裂化催化剂的再生温度一般在650℃~750℃。综合考虑CO

燃烧环境及评价需求，将反应温度设定为600℃。选取了不掺助燃剂的工

业催化裂化新鲜剂C1，对不同反应气流量下其COIndex结果进行考察。

结果如表3和图4所示。

表3反应气流量对催化裂化催化剂COIndex的影响

催化剂序反应温反应压CO体积CO2体积CO反应气入口流量

10

号度/℃力/bar分数/%分数/%Index/%

反应前600.50.1710.020

123.78400mL/min

反应后605.80.1657.052.2

反应前600.50.259.990

216.56600mL/min

反应后605.80.2287.761.54

C1

反应前600.50.45110.010

311.51800mL/min

反应后605.50.3038.31.08

反应前599.90.461100

49.311110mL/min

反应后605.80.3818.670.89

随着反应气体流量的升高，COIndex呈逐渐下降趋势。反应气体流

量在400mL/min~800mL/min阶段COIndex下降趋势较快，800mL/min

~1110mL/min阶段COIndex下降趋势趋于缓和直至较为平稳。反应气体

流量较小时，CO停留时间较长，和催化剂接触较为充分，因此反应生成

CO2较多，COIndex较高。但对于助燃活性本应较弱的催化裂化新鲜剂C1，

不应使其评价结果有较高的COIndex，否则对于高助燃活性的催化剂，

容易使COIndex接近100%，从而较难评价出不同种类助燃剂的区别。综

合考虑以上因素，将评价时反应气体流量设置为1110mL/min。

图4反应气流量对催化裂化催化剂COIndex的影响

为验证此流量设置的合理性，选取应用最为广泛的Pt助燃剂，并分

11

别对Pt含量为100μg/g、300μg/g及已知最高贵金属含量500μg/g的

三种助燃剂进行评价。采用与工业接近的掺混比例1%，基底剂采用CO

Index为1的H1催化剂。评价结果如表4所示，可见COIndex差异梯度分布

较好，试验条件设置合理。

表4不同贵金属含量的助燃剂COIndex评价结果

反应温反应压体积体积

催化剂COCO2CO反应气入口流量

度/℃力/bar分数/%分数/%Index/%

反应前600.30.5239.980

H11.241110mL/min

反应后602.70.4329.590.12

H1-P10反应前600.20.56010.020

28.721110mL/min

0反应后612.80.4536.692.70

H1-P30反应前600.30.59110.010

80.721110mL/min

0反应后629.80.4851.697.07

H1-P50反应前600.00.45710.020

87.571110mL/min

0反应后631.60.4491.027.18

2.5方法精密度试验

按照“GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密

度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法”的要求，

组织石油化工科学研究院、中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司参加协

作试验。（根据各家现有的仪器数量安排实验室个数，每个实验室安排

不同的仪器及实验人员，具体实验室数量见表5，因此共有3个实验室参

与验证试验，每个实验室每个样品做三次重复试验。

表5参加精密度试验的4个实验室

参与单位实验室个数

石油化工科学研究院1

中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司2

2家单位3个实验室使用统一标准尺寸的仪器。所有试验均严格按照

12

本标准方法的规定进行。

测定COIndex分别约为1%、15%、28%、39%、69%、80%、87%的7种水

平的催化剂，并分别对上述各个样品进行充分的匀质化处理，固定人员

和设备，对这些样品短时间内进行测试。得到结果如表6所示。

表6初选样品的COIndex的测定

样品COIndex/%

水平1催化剂1.24

水平2催化剂15.32

水平3催化剂28.72

水平4催化剂39.96

水平5催化剂69.47

水平6催化剂80.72

水平7催化剂87.57

2.5.1原始数据

分别将充分匀质化的6种催化剂进行均匀分样，安排3个实验室进行

精密度试验，得到的原始数据如表7所示。

表7一氧化碳指数试验原始数据%

实验室水平j

i水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7

1.2415.3228.7239.9669.4780.7287.57

11.2315.7826.2540.2069.2881.9588.54

1.9514.2029.6940.8669.2584.3388.67

1.8414.3928.3939.7769.6477.3688.45

21.1213.5327.7539.3469.4277.0888.10

1.1215.2126.2239.2369.2279.2587.38

0.5217.1527.6839.3867.89*81.0487.70

30.5218.3928.3639.4869.0177.4987.92

1.7218.1728.1437.6769.4077.3687.32

**——离群值

*——歧离值

2.5.2均值及标准差

13

一氧化碳指数的原始数据的单元平均值及标准差见表8。

表8各个实验室的平均值及标准差%

实验室水平j

i水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7

平均值1.47315.10028.22040.34069.33382.33388.260

1

标准差0.4130.8131.7740.4660.1191.8350.601

平均值1.36014.37727.45339.44769.42777.89787.977

2

标准差0.4160.8401.1150.2850.2101.1800.546

平均值0.92017.90328.06038.84368.76778.63087.647

3

标准差0.6930.6620.3471.0170.7842.0880.304

总平均值1.25115.79327.91139.54369.17579.62087.961

2.5.3柯克伦检验及格拉布斯检验

将实验室数据进行一致性及离群值的检查，如表9所示。

表9对各实验室数据做一致性及离群值的检查

柯克伦水平j

检验水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7

C值0.5830.3910.6980.7760.9130.4780.481

1%临界值0.9420.9420.9420.9420.9420.9420.942

5%临界值0.8710.8710.8710.8710.8710.8710.871

查n=3，p=3，柯克伦检验5%临界值为0.871，1%临界值为0.942，经

柯克伦检验，水平5的检验统计量值为0.913，大于5%临界值0.871，但小

于1%临界值0.942。说明没有离群值但有歧离值。查得水平5第3实验室的

数据标准差最大，这组的3个数据中与平均值偏差最大的数据67.89为歧

离值，予以保留，参与后续计算。

对单元平均值做格拉布斯检验，见表10。

14

表10对单元平均值的格拉布斯检验

格拉布斯检水平j

验水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7

Gp值0.7601.1330.7641.0580.7031.1410.974

G1值1.1330.7611.1320.9301.1450.7251.024

1%临界值1.1551.1551.1551.1551.1551.1551.155

5%临界值1.1551.1551.1551.1551.1551.1551.155

n=3，p=3，格拉布斯检验5%临界值为1.155，1%临界值为1.155，没

有离群值或歧离值。

2.5.4重复性与再现性

计算重复性方差、实验室间方差和再现性方差，如表11所示。

表11重复性方差、实验室间方差和再现性方差

水平j

水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7

2

Sr0.2740.6011.5030.4450.2243.0410.250

2

SL03.26900.4190.0534.6430.011

2

SR0.2743.8711.5030.8630.2777.6830.261

m1.25115.79327.91139.54369.17679.62087.961

Sr0.5240.7751.2260.6670.4741.7440.500

SR0.5241.9671.2260.9290.5262.7720.511

观察催化剂的7个水平的精密度计算结果，发现Sr或SR与平均值m没有

明显的函数关系，Sr、SR可取7个水平的平均值。

重复性标准差：Sr=0.844

再现性标准差：SR=1.208

重复性限：r=2.339

再现性限：R=3.346

这些值是通过3实验室参与的一致水平试验获得的。这些值的适当范

15

围为1.25%~87.96%，精密度试验中共检测到一组歧离值，歧离值在分析

中予以保留。

2.5.5精密度验证

选取3个催化剂样品，分配给三个试验室各做两次试验，结果见表12。

表12重复性及再现性验证%

实验COIndex测量值重复性实验室再现性

样品差值

室n=1n=2平均值限r间极差限R

131.2032.3331.771.13

样品1232.1731.9932.080.181.20

332.4031.8832.140.52

138.8539.8639.361.01

样品2240.3940.0140.700.692.3392.603.346

338.1038.4338.270.33

172.5372.2472.390.29

样品3271.4270.0770.751.352.56

370.8470.0969.970.87

由表13可见，实验室内的差值均低于重复性限r，实验室间结果极差

均低于再现性限R。

2.5.6精密度试验结论

该标准方法有很好的重复性和再现性。

该标准适用于测定流化催化裂化催化剂的一氧化碳指数（COIndex）。

3主要