材料研究方法引言

材料研究方法引言第1页，共49页。第一章引言

1．2材料科学研究方法第2页，共49页。第一章引言

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显微结构表征包括观察组织的形貌、确定其原子排列方式和分析化学组分。分析方法可按观察形貌的显微镜，测定结构的衍射仪及分析成分的各种谱仪进行分类。第3页，共49页。第一章引言

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A形貌观察光学显微术和金相学是在微米尺度观察材料组织结构的最常用的方法。第4页，共49页。第一章引言

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扫描式和透射式电子显微镜把观察显微组织的尺度推进到纳米层次。扫描电镜已成为材料断口形貌分析的主要工具，由于分辨率改进到纳米尺寸，近年来已经作为质量监控设备安装在大规模集成电路器件的生产线上。第5页，共49页。第一章引言

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透射电镜加上X射线能谱仪，电子能量损失谱仪和高亮度、高相干性的场发射枪电子源，使它成为能在纳米尺度给出材料组织形貌、结构和成分的综合仪器，功能强大。场离子显微镜利用针尖端表面原子层轮廓边缘的电场不同，借助惰性气体离子轰击荧光屏可以得到针尖正面原子排布的投影像，达到0.2nm的分辨率。可以直观显示晶界或位错露头处原子排列及气体原子在表面的吸附行为。第6页，共49页。第一章引言

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在此技术有关的利用近程作用力而发展出来的原子力显微镜也日益扩展其应用。此外基于扫描探针近场技术发展的显微镜还有：研究磁性样品表面磁畴和磁场分布的磁力显微镜；观察微电路上电特性的静电力显微镜；近场光学显微镜和光学扫描隧道显微镜；测量样品表面微区温度变化的扫描热显微镜；可用于探测金属与半导体次表面电子性质的弹道电子发射显微镜等。第8页，共49页。第一章引言

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B结构测定材料的结构测定仍以X射线衍射为主。这一技术包括粉末照相相分析，高温、常温、低温衍射仪，背反射谱和透射劳厄照相，测定单晶结构的四联衍射，织构的极图测定等。由于X射线在晶体中衍射基本上是运动学衍射，因此衍射束的振幅与晶体单胞的结构因子有线性关系。这样从X射线衍射图的几何分布可确定晶体材料的点阵类型和单胞大小，从衍射强度可反推出晶体单胞内各原子的位置。第9页，共49页。第一章引言

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在计算机的帮助下，只要提供试样的尺寸及完整性满足一定要求，X射线单晶衍射仪就可以打印出测定晶体样品的晶体结构详尽资料。但X射线不能在电磁场作用下会聚，所以通过狭缝或准直的方法使X射线束变小同时也就削弱了强度。要分析微米大小的单晶材料需要更强的X射线源，例如同步辐射X射线源。第10页，共49页。第一章引言

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由于电子与物质相互作用比X射线强4个数量级，而且电子束又可以会聚得很小，所以电子衍射特别适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺度结构。在透射电镜中进行电子衍射试验，除了有结合形貌观察以鉴别微细物相的有利条件外，还可以作结构的直接观察，或称高分辨像。第11页，共49页。第一章引言

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将晶体置于电子透镜的前焦面，通常透射电镜样品就是放在这个位置，则电子经晶体的衍射图就在电子透镜的后焦面上形成，而且进一步在像平面上呈现晶体的点阵像。现代电子透镜的分辨率已达0.2nm甚至更高，完全可以在有利的取向下将晶体的投影原子柱之间的距离清楚分开。因此只要将晶体试样制备得足够薄，使电子穿过晶体是一种运动学相互作用，这样在X射线中通常需要从衍射强度反推原子排列的过程可以自动由电子透镜完成，将晶体沿电子束投影方向的原子排列成像于像平面。第12页，共49页。第一章引言

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下面以新型高温结构陶瓷Ti3SiC2的高分辨结构像为例作一说明。碳化物陶瓷熔点、硬度都很高，碳化钛、碳化硅是两种典型的高温结构材料和耐磨材料。但它们的可加工性很差，要将它们成型为合用的部件要较长的工艺过程。它们的复相陶瓷对韧性有所改善。近年发现碳硅钛三元陶瓷有室温可切削性，而且其电子结构也很有特点，有望用于功能性材料。第13页，共49页。第一章引言

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Ti3SiC2的结构可描述为三类原子分别以平面六角密堆排布，面与面之间按密堆积结构的三个球形成的凹陷堆垛。由于一个六角密堆面上的凹陷有两种，如果将形成凹陷的原子平面记为A的话，则两种凹陷位置分别记为B，C。图1-4(a)、(b)的结构模型图给出了三类原子的分布，而且标注了各原子平面在密堆垛中的记号。第14页，共49页。图1-4Ti-Si-C三元系化合物晶体结构的高分辨像(a)Ti3SiC2单胞原子排列；(b)沿[110]取向的结构投影图，旁边A、B、C标注密堆积平面的位置；(c)[110]取向高分辨像，元素符号标注原子种类，折线表示原子面堆积顺序第15页，共49页。第一章引言

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从图可以盾出，Ti-C之间是ABCABC堆垛，即原来TiC面心立方结构。Ti-Si之间则是ACA堆垛，相当于原来SiC的六角密堆垛，不过这里的C原子由Ti原子置换了。由于沿[110]方向投影看过去，Ti-C原子间距仅为0.16nm，在0.2nm分辨率的电镜中不可分辨，加上碳原子的散射能力弱，故碳原子在图1-4(c)的高分辨像中不能单独成像。在高分辨像中钛、硅原子均可单独成像，在图中与白亮像点对应。第16页，共49页。第一章引言

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如以Si原子面为A位置，则Ti原子在Si原子面上下两侧的排布分别为BCA，呈镜面对称，在图中已用线条勾勒出来。高分辨原子像对研究晶体结构而言不仅有直观性的优点，而且对于局域的结构变异或缺陷的揭示，更显示它的长处。第17页，共49页。第一章引言

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中子衍射也是结构分析的手段之一。中子受物质中原子核散射，轻重原子核对中子的散射能力差别不大。中子衍射有利于测定轻原子的位置，是上述两种主要结构分析方法的有力补充。第18页，共49页。第一章引言

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C化学组分分析材料的化学成分分析除传统的分析化学技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，光发射与吸收谱，X射线荧光分析谱，俄歇与X射线光电子谱，二次离子质谱，拉曼谱，电子探针，原子探针(与场离子显微镜联用)，激光探针等等。适用于各种不同情况的分析方法，在这里不能一一叙述。第19页，共49页。第一章引言

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另有一类谱仪是基于材料受激发的发射谱，专为研究晶体缺陷附近的原子排列状态而设计的，如核磁共振谱仪、电子自旋共振谱仪、穆斯堡尔谱仪、正电子湮没等等。第20页，共49页。第一章引言

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扫描探针显微镜的主要功能虽然是形貌观察，但控制探针的隧道电流、近程力等，除与探针跟试样之间的距离有关外，还与试样表面的化学元素、电子态、自旋态等有关。所以这类仪器从原理上说，也有探测表面化学状态的潜力。有些扫描探针显微镜也已开发出这种功能。第21页，共49页。第一章引言

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就各种方法的适用层次而言，一方面要知道需探测组织的尺度，另方面需要知道各种分析方法自身具备的能力。图22—4是几种典型的显微组织表征设备分析空间分辨极限和灵敏度的综合示意图，图中各分析技术英文缩写含意如下：

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RM拉曼谱；TEM透射电子显微术；FESEM场发射扫描电子显微术；AFM原子力显微术；AES俄歇电子能谱；原子发射光谱；EDSX射线微区分析能谱；FTIR傅里叶变换红外光谱；ESCA化学分析电子能谱；RBS卢瑟福背散射；XRFX射线荧光光谱；SIMS次离子质谱；MS质谱。第23页，共49页。图1-5各种分析手段的分辨率与灵敏度纵坐标为检测范围(左)／每立方厘米原子数(右)，横坐标是分析束斑大小。图上方表示成像模式的分辨率，右方表示对块体而言。图内三根斜线分别表示对于0.3nm，3nm，30nm的样品深度进行成分分析的物理极限第24页，共49页。第一章引言

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为了说明从材料研制的需要及从测试技术提供的可能两方面的结合，以纳米碳管和氮化镓棒这类一维材料为例，介绍所涉及的多种性能测试技术及显微分析手段。同时也说明材料向低维方向延伸对表征技术的促进。按表征的要求分类，这些测试技术有以下几种。第25页，共49页。第一章引言

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①形貌观察。一维管、棒生长得完整与否，杂质多少，缺陷分布，在电子显微镜均可清楚显示。但有些特殊形貌，如纳米碳管的手性特征，则尚未能直接成像。②结构测定。碳对X射线散射能力很弱，所以纳米碳管多用电子衍射分析。电子衍射对碳管的手性特征分析有其独到之处。第26页，共49页。第一章引言

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③化学成分。当碳管缀饰人元素或化合物，需要在非常特定的区域作鉴定时，场发射枪透射电子显微镜所提供的纳米尺度电子束适合于此类分析。④光学性质。氮化镓是正在研制中的发光材料，当其二维尺寸受限后的发光特性是大家感兴趣的课题。第27页，共49页。第一章引言

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⑤电学性质。纳米碳管的场发射特性近年来颇受关注，它作为量子线也提到研究日程。纳米碳管依其螺旋度及管径，可以表现出金属性或半导体性的导电特性。所以相关的电测量也日益精细化。第28页，共49页。第一章引言

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⑥力学性能。石墨纤维的高模量和高强度已经很吸引人，而纳米碳管的力学性能更为诱人。已经在电子显微镜观察的范畴内提出通过一维管或棒受力弯曲的程度来测量其基本力学参数的电子秤概念。⑦化学性能。如稳定性，特别是在特殊环境中的稳定性，如太空。还有如吸放氢特性，也很吸引人。第29页，共49页。图1-6氧化锆纳米粒子包覆着氮化硼膜的高分辨像

图1-6是一种纳米复合粒子的高分辨像。中心的二维点阵像给出这是ZrO2，相应的微衍射图也可以给出同样的信息。包覆在粒子外层的膜有明显的层状结构，但因为只有一个参数，难以作判断。第30页，共49页。图1-7氧化锆-氮化硼复合粒子的电子能量损失谱

(a)电子束辐照整个复合粒子所得的电子能量损失谱；

(b)电子束只辐照表面膜的电子能量损失谱

图1-7(a)给出从粒子中心得出的电子能量损失谱，可以确定它是氧化锆。在200—450eV区可以察觉到B和N的存在。由于粒子是近似球形的，入射电子在进入及离开氧化锆时都必然令穿过表面覆盖层，所以表层为BN的可能性很大。第31页，共49页。图1-7氧化锆-氮化硼复合粒子的电子能量损失谱

(a)电子束辐照整个复合粒子所得的电子能量损失谱；

(b)电子束只辐照表面膜的电子能量损失谱将电子束只集中在覆盖层采集电子能量损失谱，如图1-7(b)所示，可以清楚看到BN的两个元素峰。第32页，共49页。第一章引言

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透射电镜将电子束会聚到纳米大小，在试样的纳米区域提供结构、形貌、组分的综合信息，这个例子是很好的说明。第33页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望A分析技术的交叉与综合分析表征技术各有专长。技术发展的第一趋向总是将技术的特长指标步步推向极致。如分析成分的技术把定量化做得更精确，把在材料内单一成分的检测极限一再降低等。对于新材料的研制，如能在一个设备中收集到多种信息，能从多方面反映材料的性能及组织特征，是材料工作者所希望的。因此分析技术的发展有下述两种趋势。第34页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望一是发展综合分析技术。以透射电子显微镜为例，电子束经过样品后，由电子透镜在后焦面上形成衍射图，提供样品物相晶体结构与缺陷的信息；透镜还进一步在像平面显现样品的放大像，在有利情况下，甚或可以显示原子排列的直观像。通过收集相关特征X射线和电子能量损失谱，可以得到试样的化学组分信息。第35页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望20世纪末期装备有场发射枪电子源的透射电子显微镜已逐渐成为商品透射电镜的主流，这种电子源能提供束斑尺寸在纳米量级、亮度又足够进行成分分析的入射电子束，使样品在纳米范围内进行形貌、结构、成分的综合分析成为可能，有力地促进了材料界面、纳米结构、微电子器件的表征研究。第36页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望二是性能测试与显微组织表征同步进行。为验证金属多列原子作为量子线的电导性能，可以将金的针尖与平面试样接触后再慢慢拉开，从透射电镜中可以清楚看到随着拉开的过程，联接针尖与平面的原子列从数列一列一列地减少到单列直至断开。这样从多列到单列的原子线模型材料是实现了，但还要同时测量金多列原子的电导性质。第37页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望单壁纳米碳管也有作为量子线的潜力。为了考察这一点，已有人设计出这样的实验，将定向生长在某基体的长度参差不齐的单壁纳米碳管倒置过来，逐渐浸入汞液中，在电子显微镜可看到最长的一根管与汞液相接触。这时接连基体与汞液的电路测量到一个相当于量子电导的电流。当这根最长的管继续浸入汞液时，电流保持不变，意味着碳管在汞液的浸入长度对电流没有影响。仅当第二根次长的碳管与汞液接触时，电路电流跳跃到另一个平台。这能确定了单壁纳米碳管作为电导量子线的性质。第38页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望B分析结果的定量化与可视化计算机的快速发展在多方面促进材料检测与评价分析技术。首先是数据处理能力的提高使分析定量化。自然所有分析数据的处理都能从计算能力的提高中得到好处。例如一条曲线，如果需要的话，可以画出其微分或积分曲线；在冲击或硬度试验中，过去只能简单记录结果的冲击值或硬度值，现在则可从摆锤或顶头接触试样的一刻开始记录受力与位移曲线，从中分析出其他力学量，如模量、屈服强度、加工硬化率等等。

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望分析定量化还可以从透射电子显微镜的高分辨像定量分析作为例子进行说明。首先是像点几何位置的定量化。在有利条件下，高分辨像的像点排列可被认为是样品中投影方向原子柱的排列。对于完整晶体，人们从原子像中看原子排列的周期性、对称性就可以了。然而对于局部缺陷区域，如界面、层错、位错、空位等等，如果想了解原子排列位置的畸变，仅凭肉眼只能有定性的印象。第40页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望现在可以首先将每个像点求出他们的“重心”，作为其几何位置。进一步将完整区的像点位置在几何上平均为一个网格，然后将这个网格与局域缺陷区的取样网格对照，将缺陷区的像点位移一一测量出来。这就是缺陷区的位移场。如果有足够的力学参数，还可从进一步推导缺陷区的应力场等等。

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望其次是像点强度的定量化。高分辨像每个像点强度与真实投影原子柱的原子序之间的关系目前还没有严格的定量关系。但在一些特定情况下，可以作一些类比。例如先将像点的强度定量化，分成若干个强度等级。然后设计模型，根据可能的原子排布进行像模拟。从模拟图中的像点强度也进行等级分类。实验图与计算图强度等级如能从基体(或绝大多数)原子中找出一个可比较的认定值，即作为参照物。进而把其他少量原子的像点强度区分出来。这种能对像中像点的原子类别作辨认的定量分析法还在发展中。第42页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望其次是分析结果的可视化。在人们与客观世界交流信息的手段中，视觉具有接受信息量大、直观性强的特点。如果分析结果只是一堆数字，虽然很精确，但失之枯燥。现在计算机的介入将这些数据作处理，变成图表、曲线甚至生动的图像。第43页，共49页。第一章引言

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望扫描隧道显微镜的表面拓扑像的原始数据是扫描针尖在X、Y方向扫描过程中沿Z方向上下位移的记录。初步的可视化是一根根沿X或Y方向的起伏线，再把这族线沿Y或X方向叠起来。进一步可以将它们处理成表面拓扑像，如我们常看到的Si表面重构图，把一个个原子形象地用圆球表示出来。如果按时间顺序把各幅画面作动画播放，就能把表面重构、化学反应的过程清楚地显示出来。

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1．2．5材料性能与组织表征技术发展展望C低维材料制备与分析测试结合在传统意义上，材料的分析测试都是在制备与加工后，截取部分试样进行检查。由于纳米科技日趋成熟，许多新材料研制是在微米－纳米尺度进行的。这与材料显微组织表征的尺度正好相近。这就产生了双重效应：一是在制备过程中进行检测表征，另一是利用显微组织表征设备作为纳米结构的制备手段。下面以透射电子显微镜和扫描隧道显微镜为例作一说明。第45页，共49页。第一章引言

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