第二章-热力学第二定律(生工09级)讲稿

第二章热力学第二定律(生工09级)pVp1V1T2p2V2T2

p3V3T1p4V4T1第三节熵增加原理与熵判据

卡诺循环与卡诺定理等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩Q2Q1W热机效率

提高的极限、有效途径？高温热源T2低温热源T1热机Q2Q1W

卡诺(可逆)热机——理想气体为工作介质,卡诺循环为工作方式热力学第二定律的基石对实际热机的指导：

R=100%需

T1=0K（–273.15℃）早期的蒸汽机：高温热源T2为373K的水蒸气大气作为低温热源，~300K(当时实际<5%）现在的内燃机：高温热源T2为2000K的汽油(柴油、煤油)燃汽（现在实际最高达47%）卡诺定理

≤

R≤

≤

0≤

等温可逆膨胀等温可逆压缩热温商=

可逆(卡诺)循环

<不可逆循环=可逆热机<不可逆(实际)热机恒外压绝热可逆×Q2再÷T1熵函数的引入Q2Q1图1-3卡诺可逆循环任意可逆循环微分法或任意可逆循环过程的热温商之和为零高温热源T2低温热源T1卡诺可逆循环

ΔU总=(Q+W

)1

4

=0任意可逆循环

ΔU总=Q总+

W总=0状态函数特征：周而复始变化零=Δ？引入熵

SΔH

=QP使用条件W≠0，Q≠0

不可逆过程与可逆过程比较T1P1

V1U1

H1

S1

T2P2V2U2H2S2

RIRΔSRΔSIR

==殊途同归变化等？>ΔS≥

=

R>

IR判断过程可逆与否过程量=

S2

–S1

ΔS－≥0理想气体等温膨胀p1V1

p2V2过程|W

|QQ——T不可逆性大小自由膨胀恒外压一步膨胀恒外压多步膨胀等温可逆膨胀=过程量0最小小大最大0最小小大最大0最小小大最大等于略小于相差小小于相差大远小于相差最大可逆小大最大P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨胀两次膨胀P,V,多次膨胀可逆膨胀ΔS≥

=可逆(R)>不可逆(IR)绝热过程熵增加原理ΔS≥

0=绝热可逆>绝热不可逆pe孤立体系（无热功交换）熵判据ΔS孤立

≥

0=可逆>自发方向平衡(限度)P膨胀压缩±dpT1，P1，V1T2，P2，V2，自发过程非自发过程P2P1V2V1一次膨胀一次压缩热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程孤立体系ΔS孤立=ΔS体系+

ΔS环境

≥

0封闭体系

环境孤立体系R？？很大的热源,与体系有限的热交换不会明显改变其T、p,只会发生微小的变化,故环境吸热、放热均可视为可逆的。Q环=

–Q体等温可逆等压可逆（变温）等容可逆（变温）T1，p1，V1T2

，

p2，V2

ΔS？ΔU=0熵变的计算习题1-13习题1-18T1，p1，V1T2，p2，V2

ΔST2，p中，V1VPTT2，p1，V中T绝热过程

1-581-591-601-59ΔSV,T

=ΔSp,T

=殊途同归变化等？习题1-12T1p1V1323K

53.71KPa

100dm3ΔST2

p2

V2423K

46.89KPa

150dm3殊途同归变化等VT2p中V1423K

70.34KPa

100dm3TPT2p1V中423K

53.71KPa

131dm3Tp2V2=p中V1热的传导：高

低温1kgCu块1，80℃1kgCu块2，20℃Cu块1，50℃Cu块2，50℃P>0自发过程

可逆相变(相变热)

TP

查手册H2O：

s

l(0℃,pθ)

ΔHm

=±6.02kJ

mol-1

l

g(100℃,pθ)

ΔHm

=±40.67kJ

mol-1

不可逆相变

因相变热等数据从手册中查不到，需和可逆相变建立联系后再进行计算。THnTQSmRD==Ddpθ,263K,过冷水pθ,263K,

冰DHDS(IR)pθ,273K,

水pθ,273K,冰PR1PR3TPR

DS孤立>0自发过程R2例1-6–10

℃热力学第三定律

S0K=0

S=klnΩ=kln1=0微观状态数(热力学概率,混乱度)熵的物理意义：熵是体系混乱度的度量P31熵是体系热力学概率的度量P341molH2Og:188.82l:69.94s:39.40

标准熵HCl(g):186.908J

K-1

mol-1固态

液态

气态

298K158.9K188.1K习题1-13ΔS=习题1-15所求的反应=

2+

2–

习题1-16与P18例1-3雷同习题1-17与P19例1-4相近习题1-19与P28例1-5相近习题1-20与P30例1-6相同，个别数据稍有矛盾。习题1-18ΔS=

第二章小结

1.

术语(概念)

U、H、S、W、QV、Qp、CV,m、Cp,m

状态函数的特点可逆过程的特点与意义(和不可逆过程对比)自发过程的特点(与非自发过程对比)、卡诺循环、卡诺热机等……2.

基本内容

热力学第一、二、三定律三个状态函数U、H、S（ΔU、ΔH、ΔS）

熵增加原理、熵判据3.基本公式ΔU=Q+WΔH

=QP=nCp,mΔTΔU=QV=nCV,mΔTVPW´=0W´=0真空自由膨胀恒外压过程定温可逆过程定压过程定容过程绝热过程等温可逆等压可逆等容可逆可逆相变

习题1-12T1p1V1323K

53.71KPa

100dm3ΔST2

p2

V2423K

46.89KPa

150dm3殊途同归变化等VT2p中V1423K

70.34KPa

100dm3TPT2p1V中423K

53.71KPa

131dm3Tp2V2=p中V1p246.89KPap153.71KPaV2150dm3V1100dm3T1

323KT2423KVTPTTPTVVPPV

习题1-12323Kp1100dm3423Kp2150dm3ΔST中，p中，V中习题1-1253.71KPa46.89KPa？

？？？n=2,CV,m=32.97,Cp,m=32.97+8.314等温可逆等压可逆等容可逆物理化学辅导答疑

时间∶每周周五下午