工业用再生N-甲基吡咯烷酮编制说明

（征求意见稿）（征求意见稿）工作简况废有机溶剂是指在生产、调配及使用过程中产生的废液，具有较强的挥发性和脂溶性。废有机溶剂产量大、种类多、分布及涉及行业广。从19世纪40年代开始用于工业生产以来，距今己有10多年的历史，现今工业有机溶剂的种类己达3000余种。有机溶剂在工业生产中广泛用于清洗、去污、稀释和萃取等过程，也被作为中间体用于化学合成。大多数废有机溶剂因具有易燃、腐蚀、易挥发或反应性等特性而被列入危险废物名录。与此同时，废有机溶剂中有一部分又具有较高的回收利用价值，若不加以回收利用，则是一种资源浪费。然而，由于废有机溶剂品目繁多、成分复杂，因缺乏标准而导致回收产品档次参差不齐、回收过程管理无序，甚至危及危险废物规范化管理。2021年9月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，对工业再生N-甲基吡咯烷酮标准进行编制。2021年10月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分别进行了试验验证工作，起草了《工业用再生N-甲基吡咯烷酮》团体标准及编制说明。2.产品及行业概况2.1N-甲基吡咯烷酮产品综合情况N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离，聚合物溶剂以及聚合反应溶剂等领域。随着国内聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等高强工程塑料及高强纤维的飞速发展，对N-甲基吡咯烷酮的质量及需求量都提出了更高的要求。目前N-甲基吡咯烷酮工业化生产工艺主要有3种：a)γ-丁内酯(GBL)与单甲基胺(MMA)反应合成N-甲基吡咯烷酮；b)γ-丁内酯和混合胺反应合成N-甲基吡咯烷酮；c)1，4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮。国外N-甲基吡咯烷酮的生产能力主要集中在少数几个大公司手中，国内有10多家企业从事N-甲基吡咯烷酮的生产，但装置规模相对较小，原料来源途径多，产品质量稳定性差，生产技术有待改进。目前国内表观N-甲基吡咯烷酮的年产量为53kt/a，且以每年6%～8%的速度增长，NMP的前景比较广阔。3.N-甲基吡咯烷酮产品生产工艺情况N-甲基吡咯烷酮的生产技术主要有3种：γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成工艺、γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺、γ-丁内酯与单甲基胺催化合成工艺及1，4-丁二醇催化脱氢-胺化工艺。3.1γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成N-甲基吡咯烷酮γ-丁内酯与单甲基胺无催化反应合成N-甲基吡咯烷酮是最经典的合成方法。早在1936年，在间歇反应器中、甲基胺远过量的情况下，合成得到转化率大于90%的NMP。1946年在美国化学协会会志中介绍了在间歇反应器中，温度为280℃，甲基胺过量1倍的情况下，NMP产率大于90%。进入20世纪90年代，潘托希米股份有限公司（比利时），开发了γ-丁内酯与单甲基胺反应连续无催化合成N-甲基吡咯烷酮的工艺，如图：图1γ-丁内酯与单甲基胺无催化反应合成N-甲基吡咯烷酮反应方程式3.2γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺氨和甲醇在胺化催化剂作用下，反应生成单甲基胺、二甲基胺（DMA）和三甲基胺（TMA）混合物，甲基胺的分离需采用到4~5个分馏塔，致使投资和运行成本增加。21世纪初，德国BASF公司开发了利用混合胺为原料替代MMA制备N-甲基吡咯烷酮新工艺，该工艺具有投资低、原料价格低以及公用工程消耗低等优点，获得的NMP纯度大于99.5%，水含量低于0.05%。3.3γ-丁内酯和甲基胺连续催化合成N-甲基吡咯烷酮传统的由γ-丁内酯无催化转化合成N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的温度、压力，对设备的要求高，能耗大，而采用催化剂则可以降低反应条件，节约能源。韩国SK公司探索研究了分子筛催化合成工艺，缓和反应条件。濮阳迈奇科技有限公司引入新型ZSM分子筛-铈氧化物复合催化剂，稀土铈为主要活性催化组分，使γ-丁内酯反应极为充分，转化率、选择性均高。该工艺采用纯度为99.0%以上的γ-丁内酯和40%的单甲胺溶液作原料，γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为1∶1.0~1.4，新型ZSM分子筛复合稀土铈催化剂的加入量为单甲胺溶液的0.01%～0.5%，其中稀土铈的含量为1%~10%，将γ-丁内酯与甲胺溶液按摩尔配比用高压计量泵连续打入套管式反应器中进行反应，该反应的压力先由压力控制系统控制压力平衡罐的液位来稳定4.0~6.0MPa的压力，在液位达到总液位的60%~70%后，再打入氮气退液位至总液位3%～10%液面，保持整个过程压力始终稳定在4.0~6.0MPa，γ-丁内酯的转化率99.9%以上，获得的NMP的选择性达99%。图2生产混合胺的胺化反应器流程示意图1.换热器；2.胺化反应器；3.冷却器；4.脱-氧化塔；5.脱氨塔；6.产品分离塔；7.氨；8.甲醇；9.胺；10.一氧化碳与氢气；11.甲基胺；12.水3.41,4-丁二醇催化脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮现已有技术中，部分商品γ-丁内酯是通过以1，4-丁二醇为原料，经脱氢反应、精馏获得，如日本专利昭61-246173介绍：以Cu-Cr-Mn（Zn）氧化物为催化剂，在200~250℃、0.1~0.5MPa下，将1，4-丁二醇在液时空速0.5～3.0h-1条件下进行脱氢反应，其结果是1，4-丁二醇转化率为99%，γ-丁内酯选择性97%。这样若是通过以1，4-丁二醇为原料，将其脱氢反应、精馏获得γ-丁内酯之后，再进行胺化反应来制备N-甲基吡咯烷酮，势必会增加操作步骤，使产品成本提高。为此，若是1，4-丁二醇直接脱氢反应后进行胺化反应，则会省去中间步骤，减少工艺操作步骤和能源消耗，降低成本。中国石油化工总公司于20世纪90年代开发了一种由1，4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法，是先将Cu-Zn-Cr-Zr催化剂在氢气或惰性气体稀释后的氢气氛围中，在150~300℃、0.1~1.0MPa下还原5~40h，再将1，4-丁二醇在稀释气存在下化，然后连续送入装有预先经过还原的上述催化剂的反应器中进行脱氢反应。1，4-丁二醇进料液时空速0.5~7.0h，反应时气/醇摩尔比为1~50：1，温度175~230℃、压力0.1~-1.0MPa，反应后流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺、水按1：（1~4）：（2~9）的摩尔比混合，后送入胺化反应器，压力5~10MPa，温度200~300℃，停留时间0.5~5.0h，反应产物经冷凝、气液分离以及蒸馏后得到纯度大于99%的N-甲基吡咯烷酮。4N-甲基吡咯烷酮产品国内外标准情况经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作，目前未查到国外相关标准，国内标准有GB/T27563-2011《工业用N-甲基-2-吡咯烷酮》和Q_GXHG004-2019《N-甲基吡咯烷酮》。国内产品指标规格见表1各产品分析方法见分析方法表2。表1N-甲基吡咯烷酮国内标准技术指标对照表GB/T27563-2011Q_GXHG004-2019等级优等品合格品试剂级电子级工业级普通级N-甲基吡咯烷酮，w/%≥99.899.599.999.999.899.5色度，Hazen单位（铂-钴号）≤203010152530水分，w/%≤0.050.100.010.020.050.1折光度，nD201.468~1.4721.467~1.471密度，D420//1.028~1.035总胺（以CH3NH2计），w/%≤0.1////游离胺（以一甲胺计），w/%≤//0.00150.0030.01/pH值[(1mL/10mL)水溶液]，w/%≤7~106~97~10甲基异构体，w/%≤//0.030.05//表2N-甲基吡咯烷酮分析方法对照表项目GB/T27563-2011Q_GXHG004-2019性状目测目测N-甲基吡咯烷酮GCGC密度/密度瓶法/韦氏天平法/密度计法色度/目测比色法折光率/阿贝型折射仪法pH/电位法游离胺/直接滴定法5标准制定要点5.1主要工作的思路根据查找到的N-甲基吡咯烷酮国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经济的发展和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：——对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；——对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；——对产品的包装，检验规则和安全等方面的内容做相应的规定。5.2系列标准结构的考虑5.2.1关于标准涵盖的产品规格N-甲基吡咯烷酮产品只在国标有进行产品规格分型，其他团体标准中均未分型。考虑在国家标准中给出市场适用的主要规格，所以本次制定的团标，均按产品纯度分型，设有优等品、一等品和合格品。5.2.2关于试验方法的引用N-甲基吡咯烷酮产品标准均控制主产品纯度、有机杂质含量、色度、残渣含量、酸度、水分含量项目，其试验方法引用的考虑。6.试验方法的确定本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准或产品化工行业标准，对没有标准可以引用的项目采用国内生产企业、用户通常使用的试验方法。7.标准条文解释7.1范围本标准适合于从事从废溶剂中通过蒸馏和精馏回收N-甲基吡咯烷酮的企业。本标准范围限于以新能源电池、电子化学品行业N-甲基吡咯烷酮回收液为原料，经过蒸馏和精馏等过程精制N-甲基吡咯烷酮。本标准规定了从再生N-甲基吡咯烷酮的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输、贮存和安全等要求。该条文明确了本标准适用范围。规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T191包装储运图示标志GB/T2013液体石油化工产品密度测定法GB/T27563工业用N-甲基-2-吡咯烷酮GB/T3143液体化学产品颜色测定法（Hazen单位――铂－钴色号）GB/T30903无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法GB/T31197无机化工产品杂质阴离子测定离子色谱法GB/T614化学试剂折光率测定通用方法GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）（ISO760：1978，NEQ）GB/T6678化工产品采样总则GB/T6680液体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（eqvISO3696：1987）GB/T27611再生利用品和再制造品通用要求及标识该条文对本标准所引用的相关标准进行了界定，并对其适用性和更新要求进行了说明。工业用再生N-甲基吡咯烷酮的生产工艺和控制要求7.3.1工业用再生N-甲基吡咯烷酮的生产加工原理见附录A。该条文对再生N-甲基吡咯烷酮进行工程再生的具体原理进行了简述。7.3.2工业用再生N-甲基吡咯烷酮的生产工艺见附录B。该条文对再生N-甲基吡咯烷酮详细的工业再生生产工艺进行了表述。工业用再生N-甲基吡咯烷酮产品质量指标要求7.4.1工业用再生N-甲基吡咯烷酮的外观为透明液体，无机械杂质。该条文对于再生N-甲基吡咯烷酮的外观要求进行了明确。7.4.2工业用再生N-甲基吡咯烷酮应符合表1所示的技术要求。该条文为标准的核心内容，对工业回收N-甲基吡咯烷酮产品的等级进行了详细分级，共分为普通级、工业级、电子级和高纯试剂级，各等级产品中，不仅对产品纯度进行了明确