第15章有机含氮化合物

第15章有机含氮化合物第1页，共66页。一、硝基化合物的结构构造式：注意：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。原因：硝基中两个氧原子是完全等同的。共振式：2026/7/52第2页，共66页。二、命名以烃作为母体，硝基视为取代基。（与卤代烃相似）1-硝基丙烷对硝基氯苯2,4,6-三硝基苯酚2-甲基-3-硝基戊烷2026/7/53第3页，共66页。三、硝基化合物的制法1、脂肪族硝基化合物的制备2、芳香族硝基化合物的制备32%33%26%9%2026/7/54第4页，共66页。四、硝基化合物的物理性质2、沸点（b.p.）原因：－NO2是一个强极性基团，分子间的作用力大，故沸点比相应的卤代烃要高。硝基化合物的沸点比相应的卤代烃要高。1、物质状态脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体；芳香族硝基化合物为有苦杏仁味的淡黄色固体或液体。2026/7/55第5页，共66页。3、溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷烃在水中的溶解度也很小。硝基化合物可溶于有机溶剂。4、易爆性多硝基化合物受热易分解而发生爆炸。如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。2026/7/56第6页，共66页。五、硝基化合物的化学性质1、α-H的活泼性(1)具有酸性原因：①具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象。α硝基式假酸式2026/7/57第7页，共66页。②硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。（2）α-H的缩合反应与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用。2026/7/58第8页，共66页。硝基很容易被还原，还原产物随反应条件不同而异。（1）酸性介质中一般还原历程2、还原反应亚硝基苯N-羟基苯胺苯基羟胺2026/7/59第9页，共66页。注意：SnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn、Sn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。2026/7/510第10页，共66页。（2）碱性介质中一般还原历程氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯2026/7/511第11页，共66页。多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物、多硫化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。注意：2026/7/512第12页，共66页。（3）中性介质中亚硝基苯N-羟基苯胺苯基羟胺（4）催化加氢90%2026/7/513第13页，共66页。3、苯环上的取代反应硝基使芳环钝化，且为间位定位基;

(93.3%)2026/7/514第14页，共66页。（1）对酚及芳酸酸性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。但硝基对其间位基团因只存在－I效应，故影响较小。通过－

I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。2026/7/515第15页，共66页。（2）对芳卤的影响改进：在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。原因：C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。2026/7/516第16页，共66页。Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。δ+δ+2026/7/517第17页，共66页。胺氨分子(NH3)中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。脂肪胺芳胺2026/7/518第18页，共66页。呈棱锥形结构一、胺的结构和命名N的核外电子排布：1、胺的结构2026/7/519第19页，共66页。2、胺的命名(1)简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称“某胺”;若取代烃基相同，则合并以“二、三”等表示；若烃基不同，则按“次序规则”，较优基团后命名。乙胺甲乙胺苯甲胺1,6-己二胺N,N-二甲基苯胺(苄胺)2026/7/520第20页，共66页。3-甲基-1-氨基丁烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷（2）复杂结构的胺——系统命名法以烃为母体，氨基作为取代基来命名。2026/7/521第21页，共66页。二、

胺的制备方法1、氨或胺的烷基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。烷基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。——SN反应2026/7/522第22页，共66页。2、醛、酮的还原氨化亚氨注意：氨必须过量。应用：制备

或

类胺。伯胺仲胺思考：能否利用仲卤代烷进行氨(胺)解制得？答案：不能。原因：仲卤烷易发生消除反应。2026/7/523第23页，共66页。3、腈和酰胺的还原4、酰胺的Hofmann降解N-甲基乙酰苯胺N-甲基-N-乙基苯胺——合成仲胺、叔胺——减少一个碳的伯胺2026/7/524第24页，共66页。5、Gabriel合成法制备α-氨基酸——合成纯伯胺2026/7/525第25页，共66页。6、硝基化合物还原2026/7/526第26页，共66页。三、胺的物理性质1、物质状态甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称“腐肉胺”、1,5-戊二胺俗称“尸胺”。2、溶解性低级胺溶于水，高级胺不溶解于水。2026/7/527第27页，共66页。叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。3、沸点与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物（如烷烃），而低于相应的醇或羧酸。4、芳胺的毒性2026/7/528第28页，共66页。四、胺的化学性质

1、

碱性（1）脂肪胺——RNH2、R2NH、R3NN上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。>2026/7/529第29页，共66页。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中：3°胺＞2°胺＞1°胺电子效应在水溶液中：2°胺＞1°胺＞3°胺电子效应溶剂化效应2026/7/530第30页，共66页。结论：脂肪胺的碱性是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。3°胺＞2°胺＞1°胺1°胺＞2°胺＞3°胺1°胺＞2°胺＞3°胺电子效应：空间效应：溶剂化效应：2026/7/531第31页，共66页。结论：脂肪胺＞NH3＞芳香胺思考题：取代芳胺的碱性提示：取代基的种类、与－NH2的相对位置，对芳胺碱性的影响。(2)芳胺>2026/7/532第32页，共66页。胺可与无机酸(如HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。强酸弱碱盐应用：分离胺类与非碱性物质。（3）成盐有机层：水层：2026/7/533第33页，共66页。2、烷基化烷基化试剂：卤烷或活泼芳卤；胺：亲核试剂。以伯卤烷为佳在胺的N原子上引入烃基。——SN2026/7/534第34页，共66页。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烷基化试剂。2026/7/535第35页，共66页。3、酰基化脂肪或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。应用：①制备其它胺2026/7/536第36页，共66页。②用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。伯、仲胺生成的酰胺呈中性且容易水解，叔胺不发生酰基化呈碱性而与酸成盐，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。③从胺的混合物中分离出叔胺2026/7/537第37页，共66页。④用于保护氨基2026/7/538第38页，共66页。

——Hinsberg反应4、磺酰化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的芳磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。应用：鉴别或分离伯、仲、叔胺。2026/7/539第39页，共66页。5、与亚硝酸的反应故脂肪族伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。——区别脂肪族伯、仲、叔胺脂肪族叔胺一般不发生该反应。N-亚硝基胺（黄色油状物）重氮盐烯烃、醇、卤代烃等混合物2026/7/540第40页，共66页。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的N－亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺（绿色固体）。——区别芳香族伯、仲、叔胺芳胺与亚硝酸的反应：——重氮化反应氯化重氮苯（重氮盐）不稳定(低温反应）2026/7/541第41页，共66页。脂肪胺容易氧化，芳胺很容易氧化。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。6、氧化反应苯胺黑苯胺的检验：加漂白粉，颜色为明显的紫色。2026/7/542第42页，共66页。7、芳环上的亲电取代反应(1)卤代——检验苯胺的存在及定量分析氨基为很强的邻、对位定位基，使苯环活化。2026/7/543第43页，共66页。(2)磺化苯胺硫酸盐间位定位基2026/7/544第44页，共66页。(3)硝化苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，必须先保护氨基：8、伯胺的异腈反应——鉴别伯胺恶臭2026/7/545第45页，共66页。五、季铵盐和季铵碱氨的彻底烃基化产物1、季铵盐主要用途：1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂；2°动植物激素：如乙酰胆碱

3°有机合成中的相转移催化剂*。2026/7/546第46页，共66页。季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到含有季铵碱的平衡混合物：①使反应在强碱的醇溶液中进行；②用湿的Ag2O代替KOH，产物AgX难溶于水。2、季铵碱2026/7/547第47页，共66页。季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。季铵碱受热则发生分解反应。①不含β-H原子季铵碱的热分解②含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应——E2消除反应2026/7/548第48页，共66页。当分子中有两种或两种以上不同的β-H原子可以被消除时，——Hofmann规则主要生成双键碳上取代基少的烯烃。③季铵碱热消除的取向主要产物酸性：空间效应：解释：消除取向与β-H原子的酸性和空间效应有关。β-H>β´-H进攻β-H空间位阻小2026/7/549第49页，共66页。Hofmann规则：如果β-H的酸性和空间位阻效应不一致，则以β-H的酸性为主导作用。酸性：空间效应：β-H>β´-H进攻β´-H空间位阻小2026/7/550第50页，共66页。腈可看成是HCN中的氢原子被烃基取代的结果。氰基是极性基团，其结构与羰基相似：一、腈三、腈和异腈1、腈的命名——“某腈”或“氰基某烷”乙腈氰基甲烷苯基乙腈苄腈2026/7/551第51页，共66页。2、腈的制法（1）卤烷与NaCN或KCN反应（2）酰胺脱水由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。3、腈的物理性质2026/7/552第52页，共66页。4、腈的化学性质（1）水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。酸催化历程：2026/7/553第53页，共66页。烯醇式碱催化历程：2026/7/554第54页，共66页。（2）醇解腈的醇溶液与酸(如H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。（3）加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。伯胺2026/7/555第55页，共66页。与腈互为同分异构体。通式：1、命名根据烷基中的碳原子数称为“某胩”或“异氰基某烷”二、异腈甲胩乙胩异氰基乙烷2026/7/556第56页，共66页。2、异腈的制法（1）碘烷与AgCN反应（2）伯胺与氯仿作用2026/7/557第57页，共66页。3、异腈的性质（1）水解对碱稳定，酸催化下水解成甲酸和减少一个碳的伯胺。具有毒性及恶臭的液体。（2）还原化学还原或催化加氢生成仲胺。（3）异构化2026/7/558第58页，共66页。硝基化合物小结【本节重点】

硝基化合物的化学性质。

【必须掌握的内容】

1.硝基化合物的命名；2.硝基化合物的制备方法；3.硝基化合物的化学性质：（1）α-H的性质——酸性、与羰基化合物的缩合；（2）还原——还原方法及产物；（3）芳环上的反应——硝基对苯环的影响2026/7/559第59页