特种陶瓷第二讲ZrO陶瓷

特种陶瓷第二讲ZrO陶瓷第1页，共64页。氧化锆陶瓷的用途结构材料：磨料磨具、耐火材料等功能材料：氧传感器固体氧化物燃料电池高温发热体第2页，共64页。氧化锆陶瓷性质与应用Y稳定的TZP陶瓷由于具有良好的性能，因此在很多领域都有广泛的应用。磨介：Y－TZP相对于锆珠、氧化铝球、玻璃球和钢球而言，其耐磨性最好，目前正逐步取代其他磨介，在涂料等行业中广泛应用。用量最大的就是磨球，国内主要有深圳南玻等厂商在生产。工艺路线为干压和等静压成形工艺，以等静压工艺为主。磨介市场非常广阔，虽然普通的磨球市场已经饱合，但是各种研磨罐、搅拌磨中的磨盘和磨头等由于制备工艺相对复杂，仍主要以国外产品为主。第3页，共64页。切割应用：在特定的切割应用中，Y－TZP占据了一定的市场份额，特别是对一些韧性和强度要求不是很高的场合，Y－TZP刀具得到了极大的发展。例如光纤剪刀、切纸刀、民用刀具和理发推剪等。其中发展比较成功的是京瓷的民用刀具，经过近十年的发展已经成为一个国际品牌。第4页，共64页。阀类应用：这类应用市场范围广泛。最典型的产品是氧化锆水阀片。氧化锆主要用于制作油田和化工行业中用的球阀等。国内有深圳南玻等厂商在生产。工艺路线主要采用等静压工艺。这类产品加工和成品率非常重要，部件大，成品率对成本影响很大。第5页，共64页。陶瓷轴承：在陶瓷轴承方面，氧化锆陶瓷相对于氮化硅陶瓷并不是最好，其主要优势是成本较低。可用于抗腐蚀、避免污染的场合，如食品工业等。另外一个领域就是新开发的陶瓷风扇，这大大拓展了氧化锆陶瓷轴承的应用空间。富士通公司首先推出了陶瓷轴承风扇，获得了较好的市场响应。轴芯全面采用3nm氧化锆

第6页，共64页。生物应用：研究表明,氧化锆在人体口腔中无过敏现象,在合理设计的前提下,可保证使用50年依然坚固.氧化锆可以用于几乎所有的义齿设计中,它使牙桥制做的长度不再有限制-无论是螺栓固定式或粘接式。它也是用于种植牙技术的最好材料。实际上,氧化锆全瓷牙已不再是单纯的义意上的义齿,它更适用于人们对美的越来越高的追求!第7页，共64页。氧化锆:坚如钢,白如雪!第8页，共64页。个人用品：氧化锆陶瓷耐磨性好，硬度高，可以抛光且外观美观，因此可作为手表带、表壳及其他装饰部件。陶瓷表源于瑞士雷达表，后来国内有优尼克、潮州三环和北京建材院下属公司等一些企业开始生产。目前主要生产表带，以黑和白为主，蓝、金和红等其他颜色也已开发出来，制备工艺以热压铸和干压为主。第9页，共64页。光纤连接器用陶瓷：光纤连接器与光纤跳接线是光纤网路中应用面最广且需求量最大的光无源器件。但是目前国际上只有美日等发达国家有技术生产氧化锆插芯和套筒，其毛坯生产技术在国内还是空白。陶瓷插芯毛坯由于内含一个0.1mm的小孔，且对尺寸同心度的要求都很高，因此采用传统的陶瓷材料成型方法难以制备，只有通过注射成型的方法才有可能。日本精工二氧化锆陶瓷插芯

套筒第10页，共64页。氧化锆陶瓷的研发历史20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；1973年，美国R.Zechnall制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工业；1975年，澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷第11页，共64页。1、ZrO2的性质含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2·SiO2)；颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；密度：5.65~6.27g/cm3；熔点：2715℃。二、ZrO2的特征第12页，共64页。单斜、四方、立方晶系3种

1170℃2370℃2715℃

m-ZrO2

t-ZrO2

c-ZrO2

liq-ZrO2

d=5.656.106.27g/cm3

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1200℃

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1000℃3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变

稳定ZrO2

稳定剂微裂纹

Y2O3，CaO，MgOetal.2、ZrO2的晶型及其转化第13页，共64页。3、单斜相和四方相之间相互转化

第14页，共64页。相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子的较小的移动。相变材料出现表面凸起。第15页，共64页。相变过程伴随有9%的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定的取向关系。相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热m→t转变在1137℃左右发生，而反向降温时t→m相变在850-1000℃发生。相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。第16页，共64页。

正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2

等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000℃以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。第17页，共64页。

氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少量结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。稳定化温度范围：1450~1800℃。第18页，共64页。溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾原因：晶体结构、表面能、析晶活化能第19页，共64页。晶体结构图5-4不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图第20页，共64页。晶体结构由图5-4可看出400℃时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变第21页，共64页。表面能Garrie通过对热力学方程进行简单的处理，计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为：r——晶体半径GV——单位体积的自由能γ——晶体表面能第22页，共64页。表面能t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为：

ΔG(r)——单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差γt——t-ZrO2的表面能γm——m-ZrO2的表面能第23页，共64页。表面能设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:ΔH——单位体积的相变热将ΔH=2.82

108J/m3、Tb=1170℃、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55J/m2代入公式中，得到rc=15.3nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6nm第24页，共64页。表面能使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。D——平均晶粒尺寸（nm）

——衍射角

——2

衍射峰的半高宽（弧度）

=0.15418nm第25页，共64页。表面能t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2

衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。热处理温度(℃)6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617－m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸第26页，共64页。从表5-1看到500、600和800℃热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17nm，处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温稳定存在。至1000℃热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到33.8nm，而此时t-ZrO2已完全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6nm的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为m-ZrO2。

第27页，共64页。析晶活化能Gel粉的DTA曲线如图5-5所示在128.6℃处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316℃有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534℃左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2→m-ZrO2相变形成的。第28页，共64页。析晶活化能升温速率(℃/min)8101215Tp1(℃)305.13316.62321.21332.70Tp2(℃)528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2:m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2不同升温速率下凝胶粉的DTA数据第29页，共64页。析晶活化能根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为：

x=1-exp[-(kt)n]式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般情况k可表示为：

k=νexp(-E/RT)式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为开氏温度，R为气体常数第30页，共64页。在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由BansalNP等人修正后的方程为：析晶活化能其中，Tp是DTA的峰值温度，β是升温速率第31页，共64页。析晶活化能以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。第32页，共64页。析晶活化能图5-6DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2第33页，共64页。小结晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在第34页，共64页。稳定的ZrO2第35页，共64页。氧化锆的几个术语PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢TZP：四方多晶氧化锆Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷第36页，共64页。三、ZrO2结构陶瓷ZrO2粉体的制备ZrO2陶瓷的制备ZrO2陶瓷的性质和用途第37页，共64页。1.锆英石加碳氯化法

ZrSiO4

+C+4Cl2ZrCl4+SiCl4

+4CO

>300℃(升华）57.6℃(+H2O)

ZrOCl2

氯氧化锆

凝固150-180℃，与SiCl4分离冷却结晶/焙烧

ZrO2(粉体)+Cl2

或，ZrOCl2+2NH3+2H2OZr(OH)4+2NH4Cl

热分解

ZrO2超细粉ZrO2粉体的制备第38页，共64页。

2.高温碱解法

第39页，共64页。3.水热法工艺流程：锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70℃）→ZrO2微粉/超细粉水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa设备：高压釜原料：锆盐（ZrOCl2）溶液化学反应：ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl第40页，共64页。

4.等离子体合成法

1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室

ZrSiO4

ZrO2+SiO2+2NaOH+H2O

(煮沸)

ZrO2+Na2SiO3

洗涤

ZrO2粉体

2)等离子体加热粉体至2100-2300℃ZrSiO4

c-ZrO2(10-100nm)+SiO2(liq)

NaOH溶液处理

ZrO2粉体第41页，共64页。

5.气相沉积法

Zr(OC3H7)4粉体蒸汽

320-450℃热分解

ZrO2超细粉第42页，共64页。

单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷原因：晶型转变

体积变化

制品开裂途径：加入稳定剂Y2O3CaOMgOetal.,

无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O38mol%)

抗折强度~35MPaY2O3-PSZ(Y2O33-4mol%)

抗折强度~140MPa

良好ZrO2陶瓷PSZ:PartiallyStabilizedZirconia稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%

ZrO2陶瓷粉体制备第43页，共64页。稳定剂的加入量Y2O3：2~40mol%

CaO：15~24mol%MgO：16~20mol%第44页，共64页。

6.部分稳定ZrO2粉体制备第45页，共64页。2)YCl3（0-18mol%）+

ZrO2（82-100mol%

）

+HCl

总浓度0.2MYCl3-ZrOCl2混合水溶液在反应器中加热回流6h/冷却阴离子交换树脂除去Cl-，再加热回流

搅拌滴加15%H2O2/通NH3至pH=6Y2O3-ZrO2

nH2O胶体

Y2O3-ZrO2

nH2O粉体

550℃/1h/轻度研磨含Y2O3的t-ZrO2超细粉体(粒径7.5-55nm)第46页，共64页。3）共沉淀法第47页，共64页。不同稳定剂对陶瓷性能的影响第48页，共64页。第49页，共64页。制备氧化锆超细粉常用的方法中和共沉淀法锆醇盐水解水热法溶胶－凝胶等离子喷雾热解草酸锆分解等离子加热激光法等。第50页，共64页。氧化锆粉体的性能

（日本共立窑业原料株式会社）氧化锆结构陶瓷第51页，共64页。ZrO2陶瓷的成型方法注浆法：向ZrO2细粉中加入浓度为10%的阿拉伯树胶~7%、蒸馏水~20%

注浆性能良好的浆料干压成型等静压成型热压铸成型流延法成型凝胶注模成型直接凝固注模成型注射成型胶态注射成型等

第52页，共64页。氧化锆陶瓷的制备烧结

T=1650-1800℃(保温2-4h)

粉料中粗颗粒多：体积收缩小粉料中细颗粒多：产品密度高热压烧结：可制得透明ZrO2陶瓷氧化锆结构陶瓷第53页，共64页。ZrO2结构陶瓷的性质与用途1.高耐火度，小比热和导热系数，ρ=1015Ωm（纯氧化锆）高温绝缘材料

2.化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如Pt，Pd，Ru，Rh等对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料3.高熔点(2715℃)和抗氧化性高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料4.莫氏硬度=7

陶瓷刀具及研磨材料第54页，共64页。ZrO2结构陶瓷的应用领域磨球；微型风扇轴心；用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热砖，以代替纤维毡材料(山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院）；纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）涂层用于航空航天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬里等。第55页，共64页。四、ZrO2

增韧陶瓷陶瓷材料虽然有许多优越的特性，如高温力学性能、抗化学侵蚀性能、电绝缘性、较高的硬度和耐磨性等。但由于其结构决定了陶瓷材料缺乏象金属那样在受力状态下发生滑移引起塑性变形的能力，容易产生缺陷，存在裂纹，且易于导致高度的应力集中，因而决定了陶瓷材料脆性的本质。因此，改善陶瓷材料的脆性是陶瓷学家的长期关注的问题。近年来，纤维补强及氧化锆相变增韧在实践中被证实对改善陶瓷的脆性以及强化陶瓷是两条有效的途径。第56页，共64页。1、ZrO2相变增韧机理2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷3、ZrO2

增韧陶瓷研究发展趋势第57页，共64页。1、ZrO2相变增韧机理利用ZrO2增韧陶瓷，是通过四方相ZrO2（t-ZrO2）转变成单斜相ZrO2

（m-ZrO2）马氏体相变(martemsitictransformation)来实现的。ZrO2增韧机制有许多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化和微裂纹分岔增韧等。第58页，共64页。1）相变增韧ZrO2

颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足够的正应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2

仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对ZrO2

的压抑作用得到松弛，ZrO2

颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是ZrO2

的相变增韧。第59页，共64页。2）微裂纹增韧部分稳定