无机材料的热学性质

主讲教师：李志成PHYSICALPROPERTIESOF无机材料物理性能MaterialsChemistrySchoolofMaterialsScience&EngineeringCentralSouthUniversity无机材料的热学性能

无机材料的热容

无机材料的热膨胀

无机材料的热传导

无机材料的热稳定性难点与重点：热容及其量子理论模型，热膨胀机理及影响热膨胀的因素，热传导与声子，影响热传导的因素。热膨胀的本质是点阵结构中的质点间平均距离的变化。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。利用在相邻原子之间存在非简谐力时，实际原子间的作用力并不简单与位移成正比。二、无机材料的热膨胀

[2]热膨胀机理r0r0二、无机材料的热膨胀[3]热膨胀与其它材料性质的关系[A]

化学键型[B]

结合能、熔点[C]

温度、热容[D]

晶体结构势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大。离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。二、无机材料的热膨胀结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。[A]

化学键型[B]

结合能、熔点[C]

温度、热容[D]

晶体结构单质材料

ro(10-10m)结合能×103J/mol熔点(oC)

l(×10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3[3]热膨胀与其它材料性质的关系二、无机材料的热膨胀1、受热→晶格振动加剧→引起体积膨胀(

l

)2、热容是升高单位温度所需要的能量两者具有相似的规律T/oC

l比热容

两者具有相近的变化趋势[A]

化学键型[B]

结合能、熔点[C]

温度、热容[D]

晶体结构[3]热膨胀与其它材料性质的关系二、无机材料的热膨胀温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀。结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小。晶体的各向异性，各层间的结合力不同引起热膨胀不同[A]

化学键型[B]

结合能、熔点[C]

温度、热容[D]

晶体结构[3]热膨胀与其它材料性质的关系三、无机材料的热传导不同的陶瓷材料在导热性能上可以有很大的差别（绝热体、导热体）。同一物体中，不同区域温度，内能不同，热运动激烈程度也不同，将会发生热的传输、能量转移。在热能工程、制热技术、工业炉窑设计、工件加热与冷却、汽轮机叶片散热、航天器隔热、电子元器件的隔热与散热等一系列技术领域中，材料的导热性能都是一个重要的问题。三、无机材料的热传导热传导：由于大量分子、原子等相互碰撞，使物体的内能从温度较高部分传至较低部分的过程。热传导是固体热传递的主要方式。对流：靠液体或气体的流动，使内能从温度较高部分传至较低部分的过程。对流是液体和气体热传递的主要方式。热辐射：指受热物体以电磁辐射的形式向外界发射并传送能量的过程。物体温度越高，辐射越强。热传递是通过热传导、对流和热辐射三种方式来实现，在实际的热传递过程中，这三种方式往往不是单独进行的。热传递的三种方式固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为ΔS，沿x轴方向的温度变化率为dT/dx，在Δt时间内沿x轴方向传过的的热量为ΔQ，则有式中，λ为比例常数（热导率），dT/dx为x方向上的温度梯度，负号表示传递的热量与温度梯度具有相反的符号。三、无机材料的热传导[1]相关概念热导率的物理意义：单位时间内通过单位横截面积的热量，单位W/(m·K)或J/(m·s·K)气体：分子碰撞实现传热金属：主要以自由电子运动实现传热非金属：主要以晶格振动传热三、无机材料的热传导[1]相关概念[2]声子的热传导机理根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”常称为“声子”。这样，把晶格振动的格波与物质的相互作用就可理解为声子与物质的碰撞。格波在晶体中的散射过程就可理解为声子与声子、声子与晶界、声子与点缺陷的碰撞过程。三、无机材料的热传导理想气体的导热公式为

式中，Ｃ为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平均自由度。参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立相应的声子碰撞的数学表达式。对于晶体来说，Ｃ是声子的热容，v为声子的速度，l为声子的平均自由度。C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v

为一常数。主要讨论影响声子的自由程l的因素。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理散射（Scattering）：分子或原子相互接近时，由于双方具有很强的相互斥力，迫使它们在接触前就偏离了原来的运动方向而分开，这通常称为“散射”。散射是指由传播介质的不均匀性引起的传播方向改变、向不同方向进行的现象。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理(1)声子散射机构—声子的碰撞过程光的散射当Kn

=0形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻。（理想状态）ħ

q1+

ħ

q2=ħq3+ħKn或

ħ

q1+

ħ

q2－

ħKn=ħq3１２３三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理(1)声子散射机构—声子的碰撞过程q1

，q2相当大时，Kn

0，碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理

Knq1+q2

q2q1

q3(1)声子散射机构—声子的碰撞过程声子碰撞的几率：

exp(-D/2T)即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短，热导率越小。三、无机材料的热传导

Knq1+q2

q2q1

q3１２３[2]声子的热传导机理(1)声子散射机构—声子的碰撞过程散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。在低温时，为长波（波长

Da/T）。波长比点缺陷大得多，犹如光线照射微粒一样，散射的几率1/4T4，平均自由程与T4成反比。在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常数。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理(2)声子散射机构—点缺陷的散射声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒大小时为止，即为一常数。晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理(3)声子散射机构—晶界散射在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。平均自由程与T2成反比。三、无机材料的热传导[2]声子的热传导机理(4)声子散射机构—位错的散射固体中的分子、原子和电子振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域（波长范围0.4-40μm），这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程------热辐射。热辐射（它们在光频范围内）在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介质中的传播过程------光子的热传导过程。三、无机材料的热传导[3]光子的热传导在较低温度时，电磁辐射微弱。但在高温时，辐射效应明显。在温度T时黑体单位容积的辐射能ET为

ET=4σn3T4/c式中，

为斯蒂芬－波尔兹曼常数（5.67×10-8

W/(m2·K4)，n为折射率，c为光速。辐射传热中的容积热容Ｃ相当于提高辐射温度所需能量：三、无机材料的热传导[3]光子的热传导同时，辐射射线在介质中的传播速度为vγ=c/n，所以辐射能的传导率为：lr是辐射线光子的平均自由程。三、无机材料的热传导[3]光子的热传导对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大，如：单晶、玻璃，在773---1273K辐射传热已很明显；对于辐射线是不透明的介质，热阻大，

lr很小。大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射才明显起作用。对于完全不透明的介质，

lr=0，辐射传热可以忽略。三、无机材料的热传导[3]光子的热传导[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导1、在极低温度时，声子平均自由程l已接近和达到晶粒直径，声子的热容C与T3成正比；光子导热可以忽略。因此晶体的热导率随温度的三次方成正比增大。oa段T3

oambcs

Temperature(K)温度因素化学组成晶体结构相组成气孔在陶瓷材料中，热传导的机构和过程很复杂，影响热传导的主要因素有：[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导T3

oambcs

Temperature(K)2、在较低温度时（德拜温度以下），声子的平均自由程随温度升高而逐渐减小；声子的热容也与T3成正比，光子导热也很小（可忽略），am段温度因素化学组成晶体结构相组成气孔[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导T3

oambcs

Temperature(K)3、在较高低温度时（德拜温度以上），声子的平均自由程随温度升高而减小，热容则基本上不随温度变化（接近某一常数）；除透射性较好的陶瓷外，大多数材料的光子导热贡献也可忽略不计。因此，晶体的热导基本上由声子平均自由程随温度升高而减小,

mb段。温度因素化学组成晶体结构相组成气孔[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导T3

oambcs

Temperature(K)4、在高温度时，声子的平均自由程已逐渐接近它的下限（几个晶格间距），它几乎不随温度变化；声子的热容为常数；光子导热逐渐有所贡献。整体热导随温度变化很小，bc段。温度因素化学组成晶体结构相组成气孔[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导T3

oambcs

Temperature(K)5、在很高温度时，声子的平均自由程已达到下限，声子的热容为常数；光子的平均自由程则明显增加，光子导热所占的比重加大。整体热导随温度升高有小量增加，cs段。温度因素化学组成晶体结构相组成气孔三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素几种陶瓷的热导率与温度的关系Al2O3单晶的热导率与温度的关系[4]影响热导率的因素三、无机材料的热传导温度因素化学组成晶体结构相组成气孔不同组成的晶体，导热系数往往有很大的差别。因为构成晶体的质点大小、性质不同，晶体的振动状态不同，传递热量的能力也就各不相同。一般说来，质点的原子量越小、晶体的密度越小、弹性模量越大、德拜温度越高，晶体的热导率越大。分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度越小，德拜温度越大，结合能大三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素几种无机材料的热导率温度因素化学组成晶体结构相组成气孔三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素原子量对热导率的影响

1030100300原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物Ca

Ti较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如:BeO、SiC

。温度因素化学组成晶体结构相组成气孔单质具有较大的导热系数。金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能输出大功率。三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相组成气孔晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低。化学组成复杂的固体具有小的热传导系数，如MgO、Al2O3和MgAl2O4结构复杂程度相近，而MgAl2O4的热传导系数更低；2Al2O3·3SiO2莫来石比尖晶石更小。三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相组成气孔A晶体结构越复杂，声子散射加强，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。B晶向不同，热传导系数也不一样。C多晶体与单晶体：同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。单晶体结构完整；多晶体缺陷多、晶界杂质、畸变等使声子的散射增强。三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相组成气孔三、无机材料的热传导[4]影响热导率的因素玻璃具有近程有序、远程无序的结构，可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。这样，同样可以用声子导热机构进行描述非晶体的热导率。非晶体的声子的平均自由程只有几个晶格间距，可以看着与温度无关的常数，由导热系数随温度变化的关系可以看出，热导系数主要是由热容和温度决定。较高温度时，光子导热参与贡献。

温度因素化学组成晶体结构相组成气孔非晶体的热导率在所有温度下都比晶体小；两者在高温下比较接近；两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。三、无机材料的热传导0T(K)

晶体与非晶体晶体非晶体[4]影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相组成气孔气孔对Al2O3瓷热导率的影响三、无机材料的热传导气孔对导热系数的影响：气孔引起声子散射，气孔本身热导率低，因此，气孔总是降低材料的热导率。[4]影响热导率的因素温度因素化学组成晶体结构相组成气孔四、无机材料的热稳定性

热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。热冲击损坏的类型：抗热冲击断裂------材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤------在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。1.一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度（0C）表示。（日用瓷）2.试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示。3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。四、无机材料的热稳定性

4.1热稳定性的表达方法热应力：材料由于热膨胀或收缩引起的内应力。在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。4.2热应力四、无机材料的热稳定性

04008001200

温度（0C）0.80.60.40.20.0膨胀（%）在材料中存在微裂纹，测出的热膨胀系数出现滞后现象------膨胀系数低于单晶的膨胀系数。如：在一些TiO2组成物中，有此现象。存在显微裂纹的多晶的热膨胀滞后现象4.2热应力四、无机材料的热稳定性

（1）热膨胀或收缩引起的热应力如取一同性的均质杆（长为l），当它的温度由T0升到T时，杆会膨胀Δl。

当物体固定在支座之间，或固定在不同膨胀系数的材料上，膨胀受到约束时，在物体内就形成应力------（显微应力）。这相当于把试样由l

＋Δl压缩到l所需的压力。在弹性极限内，压力可以用虎克定律来描述：

σ＝E(-Δl/l)=-Eα(T-T0)E为弹性模量，α为膨胀系数。4.2热应力四、无机材料的热稳定性

（２）三向热应力实际材料往往受三向热应力，三个方向都有胀缩。如图陶瓷薄板的应力状态。薄板y方向的厚度很小，在材料突然冷却的瞬间，垂直y轴各平面的温度一致，但在x、z轴方向上，瓷体的表面和内部有温度差，它约束前后两个表面的收束（εx=εz=0），产生应力+σx、+σz.

Y方向无约束、无应力4.2热应力四、无机材料的热稳定性

（２）三向热应力根据广义虎克定律（μ为泊松比），4.2热应力四、无机材料的热稳定性

在t=0的瞬间，x=

z=

max，如果正好达到材料的极限抗拉强度

f，则前后两表面开裂破坏。可得到材料允许存在的最大温差为

对于其它非平面薄板状的材料：S---形状因子，4.2热应力求解上式方程，得四、无机材料的热稳定性

[1]第一热应力断裂抵抗因子R仅考虑最大的热应力，由前面热应力计算有:

Tmax=

f

(1－

)/E

说明材料能承受的温度变化越大，抗热性越好。由此定义

R≡

f(1-)/E为材料热稳定性的因子（即第一热应力断裂抵抗因子或第一热应力因子）4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

[1]第一热应力断裂抵抗因子R4.3抗热冲击断裂性能考虑承受的最大温差与综合因素有关（最大热应力

max

、材料中的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的特性<塑性、均匀性、弛豫性>，裂纹、缺陷、散热等），所以，第一热应力因子R在一定程度上反映了材料抗热冲击的优劣，即R与

Tmax有关。但不能简单地认为这是材料承受的最大温差。因为热应力引起的断裂破坏，还与材料的散热等因素有关，散热可以缓解热应力。四、无机材料的热稳定性

材料的热导率

：热导率越大，传热越快，热应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性有利。

传热的途径：材料的厚薄b或半径rm，薄的材料传热途径短，易使温度均匀。材料的表面散热速率：表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大。材料的散热与下列因素有关四、无机材料的热稳定性

4.3抗热冲击断裂性能[2]第二热应力断裂抵抗因子R´引入表面热传递系数h[其含义为：材料表面温度比周围环境高单位温度（1K），在单位表面积上、单位时间带走的热量（J/s·cm2·K)]。影响散热的三方面因素，综合为毕奥(Biot)模数

=hrm/

，无单位量。越大对热稳定性不利。四、无机材料的热稳定性

4.3抗热冲击断裂性能[2]第二热应力断裂抵抗因子R´条件h(J/s·cm2·oC)空气流过圆柱体

流速287kg/(s·m2)

0.109流速120

0.050流速12

0.0113流速0.12

0.0011从1000oC向0oC辐射

0.0147从500oC向0oC辐射

0.00398水淬

0.4－4.1喷气涡轮机叶片

0.021－0.08

h实测值四、无机材料的热稳定性

[2]第二热应力断裂抵抗因子R´4.3抗热冲击断裂性能根据实验结果，材料承受的最大温差可以表示为下列形式：把称为第二热应力因子。由于b和h不属于材料本身的特性，所以不计入R'中。四、无机材料的热稳定性

[2]第二热应力断裂抵抗因子R´4.3抗热冲击断裂性能说明：[1]对于制品的厚度b（或半径r）和h很大而λ很小时，上式第二相很小（可忽略），

Tmax可由R来评定；[2]如果b（或半径r）和h很小而λ很大时，则相比而言，第一项可以忽略，Tmax可由R'来评定；[3]当b（或半径r）、h、λ数值适当时，才必须同时考虑R和R'。四、无机材料的热稳定性

实际材料中并没有理想的骤冷而瞬时产生最大应力

max，而是由于散热等因素，使引起的最大热应力滞后，且数值折减。设折减后的实测应力为

，则

=/max

------无因次表面应力4.3抗热冲击断裂性能具有不同毕奥模数

的无限平板的无因次应力*随时间的变化四、无机材料的热稳定性

=20105321.51.00.50.1时间无因次应力**越大，实测的最大应力越大，折减越小。越大，*越大，折减越小。达到最大都需经过一定时间，即滞后。越小，滞后越大，即达到实际最大应力所需的时间越长。4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

=20105321.51.00.50.1时间无因次应力*具有不同毕奥模数

的无限平板的无因次应力*随时间的变化S.S.Manson发现，对流和辐射传热时的[*]max

[*]max=0.31rmh/承受的最大温差:

Tmax=

max(1-)/E

[*]max=/max得：

R=f

(1-)/E

称为第二热应力断裂抵抗因子，单位：J/(cm·s)4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

例如：水淬玻璃热导率

=0.017J/(cm·s·K)；表面热传递系数h=1.67J/(cm2·s·K)，

由分析的右图可知，20时，滞后和折减均很小，则由

=rmh/可计算得到当

rm0.2cm才可以用

Tmax=

f(1-)/E

即玻璃的厚度小于4mm时，最大热应力随玻璃的厚度减小而减小。这可以说明玻璃杯不易因冲开水而开裂4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

=20105321.51.00.50.1时间无因次应力*不同传热条件下材料淬冷断裂的Tmax–rmh计算曲线BeO四、无机材料的热稳定性

从图中可以看出，rmh较小时，

Tmax随rmh增大而减小；rmh较大时，

Tmax趋于某个恒定值；石英（SiO2）具有最大的Tmax，抗热振好；TiC金属陶瓷次之；BeO：在rmh很小时具有很大的

Tmax，即热稳定性好；但rmh很大（>1）时，抗热振性就很差。4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

厚度为2rm的无限平板，表面与中心之间的温度分布呈抛物线形。

Tc－T=kx2

－dT/dx=2kx

－d2T/dx2=2k实际应用中，我们更关心冷却速率dT/dt对材料热稳定性的影响。[3]第三热应力断裂抵抗因子R″4.3抗热冲击断裂性能四、无机材料的热稳定性

在平板的表面

Tc－Ts=krm2=T0结合前一方程，消去k，得：

－d2T/dx2=2To/rm2T0