材料分析测试方法第十五节电子显微镜的发展趋势

（优选）材料分析测试方法第十五节电子显微镜的发展趋势1第一页，共45页。电子显微镜的发展趋势一、电子显微镜的发展二、现代电子显微镜三、2第二页，共45页。一、电子显微镜的发展（1）电子的发现与晶体结构电子显微镜的发展，可远溯自1897年英国物理学家J.J.Thomson发现电子；发现磁场与电场对电子有偏折现象；1912年vonLaue发现X光衍射现象，经Bragg父子进一步发展，奠定X光的波动性和利用电磁波衍射测试晶体结构的方法；3第三页，共45页。（2）两个重要的发现1924年，法国科学家DeBrogli提出物质波理论；1926年，Schroedinger及Heisenberg等人发展量子力学，树立电子波粒二象性的理论基础。经100kV加速的电子，其波长为0.0037nm。电子既然有波动性，则应该有衍射现象；TEM等电子显微镜是量子力学发展的产物。一、电子显微镜的发展4第四页，共45页。（2）两个重要的发现德布罗意波的实验验证--电子衍射实验11927年，戴维森与革末（C.J.Davisson&G.P.Germer）用电子束垂直投射到镍单晶，随着镍的取向变化，电子束的强度也在变化，这种现象很像一束波绕过障碍物时发生的衍射那样。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释。探测器电子束电子枪镍单晶图戴维森的低速电子衍射实验装置结构图一、电子显微镜的发展5第五页，共45页。（2）两个重要的发现德布罗意波的实验验证--电子衍射实验2几乎同时，英国物理学家G.P.Thompson&Reid也独立完成了电子衍射实验。上万伏电子束在穿过细晶体粉末或薄金属片后，也像X射线一样产生衍射现象。屏P多晶薄膜高压栅极阴极图G.P.汤姆生的高速电子衍射实验装置图G.P.汤姆生早期的电子衍射图像一、电子显微镜的发展6第六页，共45页。（2）两个重要的发现1926年，德国科学家Garbor和H.Busch发现用铁壳封闭的铜线圈对电子流能折射聚焦，可作为电子束的透镜；指出：“具有轴对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用”，发现旋转对称非均匀磁场可作为电磁透镜。1926年，H.Busch奠定电子几何光学理论。一、电子显微镜的发展7第七页，共45页。（3）早期的透射电子显微镜1931年，德国物理学家卢斯卡(ErnstRuska)等，在前面两个发现的基础上，制出第一台透射电镜；1932年，分辨率d0=50nm，约为光学显微镜的十倍；TEM的基本结构：电子光学系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统。1939年，西门子公司开始批量生产销售透射电镜；分辨率d0=10nm；一、电子显微镜的发展8第八页，共45页。（3）早期的透射电子显微镜20世纪40年代，美国的希尔用消像散器补偿电子透镜的旋转不对称性，使电子显微镜的分辨本领有了新的突破，逐步达到了现代水平。在透射电镜中，聚光镜、物镜、中间镜下都安装有消像散器，其中物镜的消像散最重要，也相对来讲比较复杂，尤其是在做高分辨时。一、电子显微镜的发展9第九页，共45页。（3）早期的透射电子显微镜样品制备生物样品：A、样品要薄：50~60nm；超薄切片机；B、样品的精细结构要保持好：取材，固定，脱水，包埋，固化等；C、样品要有一定的反差：双染色；由于生物样品含水太多，在电镜真空样品室中会被蒸发掉从而破坏结构，所以需要一些能够把水温和取代掉、并且自身没有结构的物质，这就是树脂包埋剂。正因为生物脆弱、结构容易破坏，所以才需要温和的制样方法。一、电子显微镜的发展10第十页，共45页。（3）早期的透射电子显微镜样品制备：薄膜直接制备：电解法；离子减薄法；1949年，Heidenreich成功用电解减薄的方法制备了铝试样（Alfoil），实现了对金属样品的直接TEM观察；复型技术：塑料、碳膜复型技术；粉末、纳米材料样品制备；一、电子显微镜的发展11第十一页，共45页。（4）近代透射电镜的三个重要发展阶段I、像衍理论(50－60年代)：60年代后，电镜开始向高电压（HV）、高分辨率（HR）发展，100~200kV的电镜逐渐普及；1960年，法国研制了第一台1MV的电镜；1956年，英国牛津大学材料系P.B.Hirsch,M.J.Whelan首次用透射电镜观察到了金属中的位错，研究位错成为理解金属材料微结构与性能关系的主要研究热点。随后，英国剑桥大学物理系A.Howie等提出了观察和解析位错等晶体缺陷的衍射衬度理论。60年代后，<200kVEM逐渐普及，向高电压、高分辨率d0发展；一、电子显微镜的发展12第十二页，共45页。（4）近代透射电镜的三个重要发展阶段II、高分辨像理论（70年代初）：1970年又研制出3MV的电镜。1975年，美国阿利桑那州立大学物理系J.M.Cowley，出版了《衍射物理》，奠定了位相衬度理论，发展了高分辨电子显微像的理论与技术。使晶体结构中原子的电镜成像得到了解释，推动了高分辨原子像的直接观察以及提供了电子显微镜提高分辨率的技术基础。70年代，用于成分分析的X射线能谱仪和电子能量损失谱仪开始使用；70年代后，透射电镜的点分辨率达0.23nm，晶格（线）分辨率达0.1nm。一、电子显微镜的发展13第十三页，共45页。（4）近代透射电镜的三个重要发展阶段III、高空间分辨分析电子显微学（70年代末，80年代初）

采用高分辨电子显微镜（HREM），能谱（EDS）、能量损失谱（electronenergylossspectroscopy,EELS）、会聚束衍射（Convergent-beamElectronDiffraction,CBED）、微衍射、表面形貌观察（SED、BED和STEM）等，能够高空间分辨率对很小范围（～5Å）进行微区电子显微研究（像形貌分析、晶体学分析和化学成分分析等；70年代初：高分辨透射电子显微术——观察原子、分子结构的手段。70~80年代，出现联合分析电镜，电镜计算机控制和制样设备日趋完善，电镜已成为多功能综合性分析仪器（分析型透射电镜）；TEM已经成为材料表征的最为有效而全能的工具。一、电子显微镜的发展14第十四页，共45页。（5）现代透射电镜的主要技术90年代，物镜球差系数校正器的问世，将球差系数从0.3~0.5mm降低到小于0.05mm，场发射透射电镜分辨率提高到信息分辨率，即从0.19nm提高到小于0.1nm；照明亮度高和能量发散小的场发射电子枪的普及、极大改善电子单色性的能量过滤器的问世，使能量分辨率小于0.1eV；可实现电子显微像和电子衍射花样数字化的慢扫描CCD和电子成像板的使用；仪器的计算机控制等都成为现代高性能分析电子显微镜的基本特征。一、电子显微镜的发展15第十五页，共45页。（6）扫描电子显微镜与电子探针的发展扫描电镜(scanningelectronmicroscope,SEM)作为商品出现较晚：1935年，Knoll在设计透射电镜的同时，就提出了扫描电镜的原理及设计思想。1938：VonArdenne对扫描电镜的理论、实践进行了详细讨论，并对其构造进行了描述；1942：Zworykin等设计出第一台观察块状试样的SEM；1940年英国剑桥大学首次试制成功扫描电镜。但由于分辨率很差、照相时间过长，因此没有立即进入实用阶段1940’：Hillier提出电子探针技术的设想并获专利；1956：生产出第一台商品电子探针；一、电子显微镜的发展16第十六页，共45页。（6）扫描电子显微镜与电子探针的发展1965年英国剑桥科学仪器有限公司（CambridgeScientificInstrumentsLtd），开始生产商品扫描电镜。70年代后，扫描电镜的普及程度超过了透射电镜；80年代后，扫描电镜的制造技术和成像性能提高很快；采用场发射电子枪的超高分辨SEM的分辨本领已高达0.6nm，接近TEM的水平。一、电子显微镜的发展17第十七页，共45页。（7）扫描电子显微镜的优点与缺陷SEM分辨本领较高：二次电子像1.0nm(场发射)，3.0nm(钨灯丝)；放大倍数变化范围大：从几倍到几十万倍，且连续可调；图像景深大，富有立体感：可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）；试样制备简单：只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察，且可使图像更近于试样的真实状态；一、电子显微镜的发展18第十八页，共45页。（7）扫描电子显微镜的优点与缺陷

可做综合分析：

SEM装上波谱仪（WDS）或能谱仪（EDS）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。一、电子显微镜的发展19第十九页，共45页。（7）扫描电子显微镜的优点与缺陷SEM在具有诸多优点的同时，也有一定的缺陷：样品必须干净、干燥：对各种各样的含水样品不能在自然状态下观察，对挥发性样品也不能观察；样品必须有导电性：导电涂层又带来了新问题，涂层是否会显著地改变样品外貌？涂层后的样品图像是涂层图像而非样品图像，这两者是否完全相同？常规信号探头使用光电倍增管放大原始成像信号，它对光、热非常敏感，因此不能观察发光或高温样品。成像过程中观察窗、照明器不能打开，给观察过程带来极大不便。一、电子显微镜的发展20第二十页，共45页。（8）扫描电子显微镜与电子探针的发展环境扫描电镜(EnvironmentalScanningElectronMicroscopy,ESEM)，可以在电镜中观察湿的样品和不涂导电层的样品（如生物样品等）。开发ESEM的关键是取消对样品室高真空的限制：（a）将镜筒与样品室的真空环境分开。将两个相距很近的限压光阑放入镜筒的最后一组透镜中使其合为一体。在多重限压光阑之下、之间、之上分别抽气以提供一个压强逐渐变化的真空；样品室可以低至5000Pa，而镜筒中可达10-3Pa或更高。由于光阑孔放置很近，减少了电子束通过高气压段的距离。（b）对样品室真空度要求降低。从结构上使得样品室的距离d减小，样品室压强较高时，仍然能获得较高的成像电流；一、电子显微镜的发展21第二十一页，共45页。（8）扫描电子显微镜与电子探针的发展环境扫描电镜(EnvironmentalScanningElectronMicroscopy,ESEM)，可以在电子显微镜中观察湿的样品和不涂导电层的样品（如生物样品等）。（c）在样品室处于高压强环境下仍然能起作用的二次电子探头。ESEM的二次电子探头位于样品正上方，探头上施以数百伏的正电压以吸引由样品发射出来的用于成像的二次电子。二次电子在探头电场中加速，并与样品室中的气体分子碰撞、电离过程多次重复，使初始二次电子信号呈连续比例级数放大而无须再使用光电倍增管。环境扫描电子显微镜可以做到：真正的“环境”条件，样品可在100%的湿度条件下观察；生物样品和非导电样品不要镀膜，可以直接上机进行动态的观察和分析；可以“一机三用”：高真空、低真空和“环境”三种工作模式。一、电子显微镜的发展22第二十二页，共45页。（9）场发射扫描透射电镜STEM由美国芝加哥大学的A.V.Crewe教授在70年代初期发展起来的。

试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信号都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多，如果入射电子束直径小于0.5nm，且试样足够薄，便可得到单个原子像。超高真空的场发射电镜：场发射电子枪可以获得很高的亮度，分辨率为0.2~0.3nm，接近透射电镜的分辨率；附加在TEM或SEM上的STEM：分辨率较低；一、电子显微镜的发展23第二十三页，共45页。（10）超高压透射电镜HVEM超高压电子显微镜通常是指加速电压在500KV以上的TEM；特点：体积很大，两三层楼高；结构复杂；优点：电子束为超高能量，样品厚度可以达到10μm；景深很长；样品室为环境型，可观察活体生物样品；超高压透射电镜穿透能力极强，可以直接观察更接近实际状态的厚样品。北京有色金属研究总院的1MV超高压电镜JEOL公司JEM-1000一、电子显微镜的发展24第二十四页，共45页。（10）超高压透射电镜HVEM日本电子株式会社生产超高压透射电镜历史超过48年，共生产22台。超高压透射电镜主要特点是可以打透很厚的样品，生物医学中几个微米的细胞也可以穿透。生物样品中接近活体状态的样品、非晶冰包裹的样品观察非常需要这样的穿透能力。非晶冰包裹样品后，由于冰层与被包裹的生物组织密度相近，会引起图像衬度的进一步下降，图像质量很难解决。JEM-1000BEF配置欧米伽能量过滤器，可以选择能量成像，极大地改善了图像质量和衬度，有望在生物三维重构方面获得更好的突破性数据。JEOL公司JEM-10001MV超高压电镜一、电子显微镜的发展25第二十五页，共45页。（11）低压电子显微镜高压电镜的电子束具有很强的穿透力，因而能使样品减少辐射损伤并能提高分辨率；但高压电镜使样品的反差明显减弱，不利于生物样品观察；低压电镜：低于5KV的扫描电镜；加速电压3KV时获得1nm的分辨率；通常是在SEM上配置低压装置，称为高分辨低压扫描电镜；优点：I、有利于减小试样荷电效应；II、可以避免表面敏感试样（生物样品）的高能电子的辐射损伤；III、有利于SE发射，改善图像质量，提高试样表面图像的真实性；IV、SE强度随着电压的降低而增加，且对表面状态和温度更敏感；一、电子显微镜的发展26第二十六页，共45页。（12）扫描探针显微镜的发展20世纪80年代后，由于压电传感器的发明，使得机械探针的定位性增强，研制出扫描隧道显微镜和原子力显微镜等新型扫描探针显微镜：扫描隧道显微镜：STM，ScanningTunnelingMicroscopy原子力显微镜：AFM，AtomicForceMicroscopy激光扫描共聚焦显微镜：CLSM，Confocallaserscanningmicroscopy扫描光子显微镜：SPM，ScanningPhotonMicroscope，near-fieldopticalmicroscopy扫描热显微镜：SThM，ScanningThermalmicroscopy静电力显微镜：EFM，ElectrostaticForceMicroscopy等十几种类型一、电子显微镜的发展27第二十七页，共45页。电子显微镜的发展趋势一、电子显微镜的发展二、现代电子显微镜28第二十八页，共45页。（1）高性能场发射枪电子显微镜日趋普及

场发射电子枪能够提供高亮度、高相干性的电子光源，能在原子（纳米）尺度上对材料的原子排列和种类进行综合分析。九十年代中期，全世界只有几十台；现在已猛增至上千台。我国目前也有上百台以上场发射枪透射电子显微镜。常规的热钨灯丝（电子）枪电子显微镜，分辨率最高只能达到3.0nm；场发射枪电子显微镜，分辨率可以优于1.0nm，场发射高分辨透射电镜的分辨率达到0.2nm；超高分辨率的扫描电镜，其分辨率高达0.5nm-0.4nm。目前，JEOL的ARM-200F透射电镜分辨率可以达到0.08nm。二、现代电子显微镜29第二十九页，共45页。（2）发展新一代单色器、球差校正器，以进一步提高分辨率球差系数Cs：常规电镜的球差系数Cs约为mm级；现代电镜的球差系数已降低到Cs<0.05mm。物镜球差校正器：把场发射透射电镜分辨率从点分辨率提高到信息分辨率，即从0.19nm提高到0.12nm甚至于小于0.1nm。聚光镜球差校正器：把STEM的分辨率提高到小于0.1nm的同时，聚光镜球差校正器把束流提高了至少10倍，非常有利于提高空间分辨率。在球差校正的同时，色差大约增大了30%左右。因此，校正球差的同时，也要同时考虑校正色差。二、现代电子显微镜30第三十页，共45页。（2）发展新一代单色器、球差校正器，以进一步提高分辨率色差系数Cc：常规电镜的色差系数约为0.7mm；现代电镜的色差系数已减小到0.1mm。利用单色器（能量过滤器），能量分辨率将小于0.1eV，但单色器的束流只有不加单色器时的十分之一左右。因此利用单色器的同时，也要同时考虑单色器造成的束流减少的问题。二、现代电子显微镜31第三十一页，共45页。（3）电子显微镜在纳米材料研究中的重要应用由于电镜的分析精度逼近原子尺度，所以利用场发射枪透射电镜，用直径为0.1nm左右的电子束，不仅可以采集到单个原子的Z-衬度像，而且还可采集到单个原子的电子能量损失谱。即电镜可以在原子尺度上可同时获得材料的原子和电子结构信息。当材料的尺度减少到纳米尺度时，其材料的光、电等物理性质和力学性质可能具有独特性。因此，纳米颗粒、纳米管、纳米丝等纳米材料的制备，以及其结构与性能之间关系的研究成为人们十分关注的研究热点。利用电镜，一般要在200KV以上超高真空场发射枪透射电镜上，可以观察到纳米相和纳米线的高分辨电子显微镜像、纳米材料的电子衍射图和电子能量损失谱。如，在电镜上观察到内径为0.4nm的纳米碳管、Si-C-N纳米棒、以及Li掺杂Si的半导体纳米线等。二、现代电子显微镜32第三十二页，共45页。（3）电子显微镜在纳米材料研究中的重要应用在生物医学领域，纳米胶体金技术、纳米硒保健胶囊、纳米级水平的细胞器结构，以及纳米机器人可以小如细菌，在血管中监测血液浓度，清除血管中的血栓等的研究工作，可以说都与电子显微镜这个工具分不开。总之：扫描电镜、透射电镜在材料科学特别纳米科学技术上的地位日益重要。稳定性、操作性的改善使得电镜不再是少数专家使用的高级仪器，而变成普及性的工具；更高分辨率依旧是电镜发展的最主要方向。二、现代电子显微镜33第三十三页，共45页。（4）低温电镜技术和三维重构技术是当前生物电子显微学的研究热点

低温电镜技术和三维重构技术是当前生物电子显微学的研究热点。主要是研讨利用低温电子显微镜（其中还包括了液氦冷台低温电镜的应用）和计算机三维像重构技术，测定生物大分子及其复合体三维结构。当今结构生物学引起人们的高度重视，因为从系统的观点看生物界，它有不同的层次结构：个体>器官>组织>细胞>生物大分子。虽然生物大分子处于最低位置，可它决定高层次系统间的差异。三维结构决定功能结构是应用的基础：药物设计，基因改造，疫苗研制开发，人工构建蛋白等，有人预言结构生物学的突破将会给生物学带来革命性的变革。低温电子显微技术的优点是：样品处于含水状态，分子处于天然状态；由于样品在辐射下产生损伤，观测时须采用低剂量技术（lowdosetechnique)；观测温度低，增强了样品耐受辐射能力；可将样品冻结在不同状态，观测分子结构的变化，通过这些技术，使各种生物样品的观察分析结果更接近真实的状态。二、现代电子显微镜34第三十四页，共45页。（5）高性能CCD相机应用于电子显微镜中

CCD的优点是灵敏度高，噪音小，具有高信噪比。在相同像素下CCD的成像往往通透性、明锐度都很好，色彩还原、曝光可以保证基本准确。当今的电镜领域，新开发的产品完全是计算机控制的，图像的采集通过高分辨的CCD摄像头来完成，而不是照相底片。数字技术的潮流正从各个方面推动电镜应用以至整个实验室工作的彻底变革。二、现代电子显微镜35第三十五页，共45页。（6）现代TEM的种类I、HRTEM(HighResolutionTEM)II、HVEM(HighVoltageTEM)III、STEM（S/TEM）IV、AEM(AnalyticalEM)二、现代电子显微镜36第三十六页，共45页。（6）现代TEM的种类I、HRTEM(HighResolutionTEM)浙江工业大学名称：300kV高分辨透射电子显微镜

产品型号：TecnaiG2F30S-Twin

生产厂家：荷兰Philips-FEI公司技术参数：1.信息分辨率极限：0.14nm

2.点分辨率：0.20nm

3.线分辨率：0.10nm

4.高分辨STEM分辨率：0.17nm

5.样品最大倾角：±40度二、现代电子显微镜37第三十七页，共45页。（6）现代TEM的种类I、HRTEM(HighResolution)山东大学晶体材料国家重点实验室型号：TECNAI20-TWIN高分辨透射电镜技术指标：加速电压：80-200kV可连续调节；最小束斑尺寸：≤0.3nm；束流稳定度：<1%；束斑漂移：0.6nm/min；最大会聚角：100mrad；最大衍射角：±13º；TEM放大倍数：25x-1.05Mx；TEM点分辨率：0.20nm；TEM线分辨率：0.102nm；TEM信息分辨率：0.14nm；STEM分辨率：0.19nm；STEM放大倍数：200x-100Mx；X射线能谱仪(EDX)元素分析范围：B5～U92；EDX分辨率:136eV。二、现代电子显微镜38第三十八页，共45页。（6）现代TEM的种类I、HRTEM(HighResolutionTEM)国家纳米技术产业化基地：场发射能量过滤透射电子显微镜FieldEmissionTransmissionElectronMicroscopewithΩTypeFilter型号：日本JEOL公司JEM-2010FEF技术指标：点分辨率：0.23nm；条纹分辨率：0.10nm；电子能量分辨率：1.5eV（电子能量损失谱）、20eV（成像模式）、10eV（电子衍射模式）；最高加速电压200kV最高放大倍数1,500,000×最小电子束斑尺寸0.5nm二、现代电子显微镜39第三十九页，共45页。（6）现代TEM的种类I、HRTEM(HighResolutionTEM)JEM-ARM200F原子分辨分析型透射电镜JEOL日本电子株式会社技术特点：原子分辨率S/TEM标配照明系统的球差校正器，STEM分辨率0.08nm,为世界最高的商业化透射电镜，同时使其具有无与伦比的分析功能。极强的抗干扰能力和超高稳定性采用多种新技术和设计确保实现原子级的分辨率和分析能力。可以选配成像系统的球差校正器点分辨率可以提高到0.11nm.二、现代电子显微镜40第四十页，共45页。JEM-ARM200FSpecificationsResolutionScanningtransmissionimage1)0.08nm2)(at200kV)Transmissionimage

Pointimage

Latticeimage

0.19nm(at200kV)

0.11nmwithTEMCscorrector3)(at200kV)

0.10nmMagnificationScanningtransmissionimage200to150,000,000xTransmissionimage50to2,000,000xElectrongunSchottkyfieldemissiongunAcceleratingvoltage80to200kV4)SpecimenStageStageEucentricsideentrygoniometerstageSpecimensize3mmdia.TiltangleUpto25°(withdoubletiltholder)MovementrangeX/Y:±1.0mm(motordrive/piezodrive)CsCorrectorsSTEMCscorrectorStandardTEMCscorrectorOptionalOptionalaccessoriesEnergyDispersiveX-RaySpectrometer(EDS)

Electronenergy-lossspectrometer(EELS)

CCDcamera,etc.二、现代电子显微镜41第四十一页，共45页。（6）现代TEM的种类II、HVTEM(HighVoltageTEM)JEOL的JEM-1000KRS环境透射电子显微镜(RS:Reactionsystem)，超高压1MV，可以在多种气体环境下进行直接观察。二、现代电子显微镜JEOL公司制成1250kV的JEM-ARM1250/1000型超高压原子分辨率电镜，点分辨率0.1nm，可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构。日立公司于1995年制成一台新的3MV超高压透射电镜，分辨本领为0.14nm。42第四十二页，共45页。