核磁共振氢谱

核磁共振氢谱..第1页，共140页。F.BlochE.M.Purcell核磁共振(NMR)现象的发现

1945年Stanford大学F.Bloch小组

Harvard大学E.M.Purcell

小组第2页，共140页。对NMR作出贡献的12位Nobel奖得主第3页，共140页。NMR的发展1945~1946年：F.Bloch和E.M.Purcell

两个小组几乎同时发现

NMR现象1950年代初：NMR首次应用于有机化学1960年代初：VarianAssociatesA60 Spectrometer问世，NMR

开始广泛应用第一阶段第4页，共140页。1970年代：FourierTransform的应用13C-NMR技术（碳骨架）1980年代：Two-dimensional(2D)NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，……）第二阶段第三阶段第5页，共140页。应用领域广泛有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学研究，以及多种工业部门，……核磁共振谱核磁共振成像临床医学第6页，共140页。理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法【基本要求】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法【重点难点】第五章核磁共振氢谱第7页，共140页。§1核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子核的自旋运动5.1原子核的自旋和自旋磁矩

原子核的自旋运动：自旋量子数（I） 原子的质量数(A)和原子质子数(Z)无线电波电磁辐射第五章核磁共振氢谱第8页，共140页。自旋量子数I=0的原子核：没有自旋运动自旋量子数I≠0的原子核：都有自旋运动第9页，共140页。课堂练习第10页，共140页。自旋轴自旋角动量（P）自旋量子数I≠0的原子核

都有自旋运动µ

=

·PP=I(I+1)

h2

自旋磁矩（µ）

为旋磁比1H13C26.7519×10

7

T-1

s-1

6.7283×107

T-1

s-1

值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高

磁性核

自旋磁矩μ核磁共振现象+第11页，共140页。I=1/2的原子核,核外电子云呈球形分布于核表面,如:1H1,13C6,19F9,31P15它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱I>1/2的原子核,核电荷于核表面非球形分布，核磁共振信号复杂，难以解析。第12页，共140页。1.2原子核在外磁场B0中的回旋运动

——Larmor进动重力场中陀螺的运动第13页，共140页。m=+—m=−—µ0=B0自旋轴μB0θ自旋轴回旋轴μB0θ自旋量子数I=1/2的自旋核在外磁场中的运动Larmor进动

核回旋的频率

（

0）Larmor频率

回旋轴

1 212第14页，共140页。I=—m=+—m=−—其自旋磁矩的空间取向：2I+1种1.3自旋核在外磁场中的空间取向自旋量子数为I的核在外磁场中的自旋状态有：2I+1种B0自旋磁量子数(m)

zB0m=I,I−1,···,−I

等。

zI=1m=+1

m=0m=−1121212第15页，共140页。m=+—m=−—μz=γPz=I=—121212zB0µzµ

z——自旋磁矩（µ）在B0

方向（z轴）的分量

Pz——自旋角动量（P）在B0

方向（z轴）的分量1.4核自旋能级在外磁场中，自旋核各自旋状态的能量是量子化的第16页，共140页。m=

—m=+—1212

B0µ

z核磁能级高能态低能态能级差各自旋状态的能量为：第17页，共140页。=−—=+—I为1/2的核的两个核磁能级的能量差与外磁场的关系m12m12B0E第18页，共140页。h

射

==Larmor频率1.5核磁共振的产生

在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相 邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如 用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与 原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，原 子核就会吸收该无线电波的能量，发生能级跃 迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现 象就是核磁共振现象。

无线电波频率

无线电波相邻核磁能

的能量级的能量差第19页，共140页。不同的核，不同，

不同

200MHz

150MHz100MHz50MHzB0=4.7T时常见核的共振频率0MHz

200MHz1H

188.2MHz

19FB0一定时31P50.3MHz

13C81MHz第20页，共140页。1.6核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核低能态核自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径回到（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）这种过程叫核自旋驰豫激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫第21页，共140页。§2核磁共振波谱仪简介第22页，共140页。2.1核磁共振仪简介1.连续波核磁共振仪(CW-NMR)扫描方式：扫场或扫频磁场：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁工作频率：<100MHz缺点：扫描时间长灵敏度低样品用量大信号易漂移分辨率低第23页，共140页。600MHz、800MHz900MHz2.核磁共振仪的发展

仪器的工作频率

1950’s初，30~40MHz 1958年，60MHz，90MHz 1960’s，超导核磁共振技术，100~250MHz 1970’s后，Fourier变换技术与超导技术相结合

300MHz、400MHz、500MHz、第24页，共140页。

1.4092T 7.046T14.092T

60MHz300MHz600MHz由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的分辨率高，灵敏度高，便于分析。第25页，共140页。超导磁铁

利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。超导磁铁的线圈是由铌钛合金材料制成的。由于超导材料电阻为零，因此可以通入大电流而不产生热量，大电流可以使磁场强度极大提高。

超导仪器需要不断的消耗液氦和液氮维持超低温状态，为了将液氦的消耗降到最低，仪器采用了双层杜瓦设计，即在液氦Dewar外面，再加一层液氮容器。第26页，共140页。2.2核磁共振氢谱的表示方法1.核磁共振谱图第27页，共140页。第28页，共140页。2.核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)1.867(t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)s—单峰

d—双峰（二重峰）

t—三峰（三重峰）

q—四峰（四重峰）m—多峰（多重峰）第29页，共140页。核磁共振氢谱信号

信号的位置

(化学位移)

信号的数目 信号的强度

(积分面积)

信号的裂分

(自旋偶合)

结构信息

质子的化学环境

化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目

邻近质子的数目第30页，共140页。CH3c

2CH3=§3化学位移(Chemicalshift)

化学环境不同的1H核在外磁场中以不同的Larmor频率进动；1H核在分子中所处的化学环境不同导致Larmor频率位移

化学环境不同的1H核在不同位置（ν）产生共振吸收O

OCH (c)(b)(a)

无线电波频率=

Larmor频率1H核磁共振的条件第31页，共140页。eB0+核B感应3.1屏蔽效应和屏蔽常数核外电子运动的感应磁场强度

B感应

=σB01H核实际感受到的磁场强度

B=B0−B感应

=B0−σB0

=B0(1−σ)屏蔽效应

屏蔽常数

核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度

Larmor频率位移σ第32页，共140页。×106=CH3—CH2—O—CH2—CH3核磁共振谱仪

的工作频率

60MHz200MHzδ

样品−

标准

标准

=B标准−B样品

Β标准×106（ppm）∆

∆

δ

69Hz 230Hz1.15ppm

202Hz 674Hz3.37ppm化学位移3.2化学位移的表示方法

与B0有关

∆

样品=

样品−

标准（Hz）与B0无关第33页，共140页。标准化合物四甲基硅烷（TMS）

(CH3)4Siδ=0ppmCH3SiCH3CH3

CH3三甲基硅基丙磺酸钠（DSS）

(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaCH3SiCH2CH3

CH3CH2CH2SOONaO水溶性好第34页，共140页。δ大δ小高频屏蔽小低频屏蔽大几个常用术语之间的关系第35页，共140页。3.3影响化学位移的因素质子所在位置感应磁场的方向和大小质子的化学位移与B0反向与B0同向与B0反向使化学位移δ值减小去屏蔽作用使化学位移δ值增大屏蔽作用屏蔽作用1H核外电子运动产生的感应磁场分子中其它电子运动产生的感应磁场结构因素

介质因素第36页，共140页。1.诱导效应CH3FCH3OCH3CH3ClCH3BrCH3ICH3CH3δ/ppm4.263.243.052.682.160.88

CH3ClCH2Cl2

CHCl3δ/ppm3.055.337.24例一例二吸电子的诱导效应使核外电子云密度降低，起去屏蔽作用，化学位移值增大；供电子的诱导效应起屏蔽作用，使化学位移减小。诱导效应越强，影响越大。第37页，共140页。δ/ppm 2.68 1.65 1.04 0.9例三

CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br7.26

CH32.35 7.06 7.147.04例四第38页，共140页。2.共轭效应C

..OCH3

H6.44

H3.88CCHHH

H5.28C

H6.306.27 H C

H5.90O CCH3COCH3HCOOHHCOOCH3HCON(CH3)2H9.808.088.078.02例五

4.03 H C供电子的共轭效应起屏蔽作用；吸电子的共轭效应起去屏蔽作用。第39页，共140页。3.磁的各向异性效应C6H6CH2＝CH2RCHOHC≡CHCH3—CH3例七δ/ppm 7.26 5.28 9.5~10 1.8 0.88第40页，共140页。化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大

键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。第41页，共140页。芳环的大

键在外磁场的作用下形成上下两圈

电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“－”（1）苯环第42页，共140页。

H HHHH苯

H7.26HH+−−B0B感

+第43页，共140页。双键

电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大为5.28第44页，共140页。（2）碳-碳双键（3）羰基CH2=CH25.28RCHO9.5~10++−−B0CCH++−−B0COH第45页，共140页。

三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，=1.88（4）叁键第46页，共140页。第47页，共140页。4.vanderWaals效应和场效应Hc3.92 Ha

H3.55 HbOHcO2.404.68 HbHaH第48页，共140页。5.氢键CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱10%5%0.5%形成氢键后，质子受到去屏蔽作用，化学位移向高频移动第49页，共140页。—H•••Yδ―Xδ―δ+OHOH3CCH315.4ppmCH3CH2OHOCH2CH3H第50页，共140页。6.溶剂效应第51页，共140页。课堂练习第52页，共140页。3、乙烯质子的化学位移值与乙炔质子的化学位移值相比，哪个大？为什么？乙烯的化学位移值大，因为磁的各向异性，使乙烯质子的化学位移值处于去屏蔽区；乙炔质子的化学位移值处于屏蔽区。2、下列基团中的甲基质子化学位移值最大的是（）A、CH3-CH2BCH3-C=OCCH3-ODCH3-O-C=O第53页，共140页。3.4有机物中常见质子的化学位移值第54页，共140页。第55页，共140页。1.饱和碳上的氢CH~1.5

—CH3—CH2—

~0.9~1.3CH2.不饱和碳上的氢≡C—HCOH~5.25~9.8~1.83.芳氢

~7.3第56页，共140页。酚（分子内缔合）烯醇（分子内缔合）羧酸硫醇硫酚脂肪胺芳香胺10.5~1615~1910~130.9~2.53~40.4~3.52.9~4.8O—HS—HN—H4.活泼氢

活泼氢的类型

醇

酚D2O交换后消失

δ值

0.5~5.5 4~8第57页，共140页。§4化学等价与信号的数目

4.1.化学等价（chemicalequivalence）化学等价质子化学环境相同的质子具有相同的化学位移

一组核磁共振信号第58页，共140页。

化学等价可以通过二次旋转轴互换的质子全同质子CH3c'Hb'Ha

C2HbCH3cHa'CH3cHbHa'

C2Hb'

转动180oCH3c'Ha第59页，共140页。

在非手性溶剂中化学等价对映质子

在手性溶剂中化学不等价可以通过对称面互换的质子Cl HaH Hb

H

σCl其它质子化学不等价第60页，共140页。HHbClHHa常见质子的化学等价性考虑(a)CH3的三个质子是化学等价的(b)固定环及双键CH2的两个质子是化学不等价的

ClHa与Hb化学不等价CCHbHaCHCH3第61页，共140页。CCBrHa

HHb

BrCCBrCH3DHH BrCCBrCH3HHDBr例如，CH3CHBrCH2Br

CH3Ha与Hb化学不等价(c)与手性碳相连的CH2的两个质子是化学不等价的。第62页，共140页。BrCCCH3HaBrHbH第63页，共140页。HCCBrCH2BrHa

HHb

BrCCBrCH2BrDHHBrCCBrCH2BrHHDBrδHa b3.803.90(d)不与手性碳相连的CH2的两个质子。

若互为对映关系，则是化学等价的（非手性溶剂中）

例如，CH3CH2CH2NO2

若互为非对映关系则不是化学等价的

例如，BrCH2CHBrCH2Br第64页，共140页。(e)单键不能快速旋转时，同一原子上的两个

相同基团不是化学等价的。COHCH3CH3

..NHHH快速翻转单键能快速旋转时，同一原子上的两个质子是化学等价的

H第65页，共140页。HH

磁等价（magneticequivalence）

磁等价必须同时满足以下两个条件

化学等价

对任意另一核的偶合常数J相同YY

HaYHHa'Hbb'

HaXYa'CCHaHa'FFHa与Ha'磁等价Ha与Ha'、Hb与Hb'磁不等价第66页，共140页。OCH3C (c)CH2

(b)CH3

(a)4.2信号的数目化学等价质子的组数

O核磁共振信号的数目第67页，共140页。第68页，共140页。§5积分面积(高度）共振吸收峰下面的面积与产生此峰的质子数成正比各峰的积分高度比产生各峰的质子数目比积分高度比第69页，共140页。CH3

(a)CH2

(b)(a)(c)积分曲线52 (b)(c)

3第70页，共140页。§6自旋偶合和自旋裂分6.1峰的裂分邻近质子自旋磁矩间的相互作用自旋偶合自旋裂分第71页，共140页。6.2自旋裂分的规律（一级裂分）1.裂分峰的数目n+1规律（n为产生偶合的邻近质子数目）（1）自旋偶合的邻近质子相同时，n个相同的邻近质子导致n+1个裂分峰第72页，共140页。第73页，共140页。(a)(b)第74页，共140页。第75页，共140页。（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰的数目为(n+1)(m

+1)个，n为一组相同的邻近质子数目、m

为另一组相同的邻近质子数目第76页，共140页。第77页，共140页。判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2COOHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2COOH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2

三组峰三六三重峰课堂练习第78页，共140页。

2.裂分峰的相对强度（1）只有n个相同的邻近质子时，峰组内各裂

分峰的相对强度可用二项展开式(a+b)n的

系数近似地来表示。n谱线相对强度峰形01单峰singlets111二重峰doubletd2121三重峰triplett31331四重峰quartetq414641五重峰quintet515101051六重峰sixtet………第79页，共140页。第80页，共140页。（2）含有多组邻近质子的情况比较复杂

(1+1)(1+1)的情况，四重峰具有同样的强度(3+1)(1+1)的情况，各裂分峰的相对强度为

1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1第81页，共140页。第82页，共140页。偶合裂分峰的化学位移

偶合裂分峰峰组中心位置的δ值4.716ppm1.868ppm第83页，共140页。B0−B′B0−B′—————————3.自旋偶合作用B0B0+B′

11 22

B0−2B′B0+2B′

B0

121 444B0+3B′B0−3B′

B0+B′13318888第84页，共140页。4.偶合常数(couplingconstant)两个裂分峰之间的距离反映质子自旋磁矩间相互作用的强弱J(Hz)a组氢对b组氢的偶合常数b组氢对a组氢的偶合常数Jab=Jba

判断相互偶合的质子偶合常数J值与仪器的工作频率无关第85页，共140页。

JabJabJab7.2Hz7.2Hz7.2Hz

JbaJba7.2Hz7.2HzJab=Jba=7.2Hz第86页，共140页。Jab=Jba

=6.3Hz第87页，共140页。

Jba7.0Hz

Jbc5.0HzJabJabJabJcbJcbJcbJcb第88页，共140页。5.自旋偶合作用的限度磁等价质子间不发生自旋偶合相隔三个以上单键的质子间不发生自旋偶合第89页，共140页。第90页，共140页。活泼质子的偶合作用因条件而异第91页，共140页。第92页，共140页。HC6.常见的自旋偶合自旋偶合的类型同碳偶合常见的质子之间的自旋偶合3JH-H2JH-HHaCHb邻位偶合

HaCCHb远程偶合

aCCHbnxJH-H同核偶合JH-H异核偶合JH-13CJH-F第93页，共140页。1.同碳偶合，即2J、J同或JgemCCHaHbNCHaHbHOCCOHaHb2JH-H/Hz0.5~37.63~9.955.4~6.32.邻位偶合，即3J、J邻或JvicCCHbHaCCHbHaCCHbHaHaHb3JH-H/Hz6~812~206~157~9第94页，共140页。HbHaHaHbHaHb3JH-H/Hz8~132~62~5Hb

HaHaHb3JH-H/Hz7~124~8第95页，共140页。3.远程偶合CCHbCHa4JH-H/Hz1.6~3.00~1.50~3CCHbC

CCCCHaHaHbHbHaHbHa4JH-H/Hz1~30~1第96页，共140页。CH3SNHCH2COCH3相互偶合的核组成一个体系

OO

（三个自旋体系）7.1自旋体系（spinsystem）

1.定义

自旋体系O7自旋体系及核磁共振谱图的分类第97页，共140页。第98页，共140页。第99页，共140页。几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，∆ν/J>6，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然a)如核组间∆ν

/J>6，则标为AX或AMX等b)若∆ν/J<6，则标为AB，或ABC系统2.命名化学位移相同的核构成一个核组，以一个英文大写字母标注第100页，共140页。若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。如一个核组内有三个磁等价核，则可标为A3若核组内的核磁不等价，则用上角标“'”加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AA'A"第101页，共140页。例一、乙醚，CH3CH2OCH2CH3∆ν/J=(3.370–1.150)×300÷7=95CH3三个氢磁等价CH2两个氢磁等价A3X2体系第102页，共140页。例二、1,1,2,3,3-五氯丙烷：Cl2CHCHClCHCl2AX2体系第103页，共140页。例三、2-丁酮：CH3COCH2CH3CH2CH3为A3X2体系第104页，共140页。例四、1-硝基丙烷：CH3CH2CH2NO2A3M2X2体系第105页，共140页。例五、邻二氯苯的四个氢构成AA'BB'体系AA'BB'体系第106页，共140页。核磁共振氢谱7.3NMR谱图的分类

一级谱图（first-orderspectra）

二级谱图

（second-orderspectra）一级谱图必须同时满足以下两个条件：

1）∆ν/J大，至少要大于6 2）同一核组（化学等价）的核均为磁等价的

不能同时满足上述两个条件的谱称为二级谱图第107页，共140页。1.一级谱图一级谱图有以下特点：裂分峰的数目符合n+1规律。某核和n个磁等价的核偶合时，可产生n+1条谱线，若它再与另一组n'个磁等价核偶合，则谱线的数目是(n+1)(n'+1)条峰组内各峰之间的相对强度可用二项展开式(a+b)n的系数近似地表示，n为磁等价核的个数一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值谱线裂分的间距即是它们的偶合常数J第108页，共140页。2.二级谱图例一、反-2,3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯，双键的两个氢构成AB体系HCHNO2OCH3

CH3CO第109页，共140页。例二、邻二氯苯的四个氢构成AA'BB'体系第110页，共140页。第111页，共140页。第112页，共140页。§3.7核磁共振氢谱谱图解析核磁共振氢谱谱图提供的信息主要有：信号的数目信号的位置信号的强度

裂分情况分子中有多少种不同类型的质子 每种质子的化学环境 每组峰含质子的个数 邻近质子氢的个数耦合常数相互偶合的两组质子第113页，共140页。核磁共振氢谱的解析步骤1.区分出杂质峰、溶剂峰以及旋转边带等常用氘代溶剂残峰的化学位移值第114页，共140页。第115页，共140页。2.计算不饱和度3.根据积分面积以及分子式，确定谱图中各组峰所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。4.由于分子存在对称性时，会使谱图出现的峰组数减少，分析时必需考虑分子的对称性。5.根据各峰组的化学位移及其氢原子数目，结合

影响化学位移的因素，估计出各组氢所处的基

团以及不含氢的基团。第116页，共140页。6.根据偶合常数J值及峰形确定各基团之间的相互关系对于一级谱图:

裂分峰之间的距离相等 相互偶合的峰组之间的偶合常数J值相等 裂分峰的数目应该符合n+1规律 耦合常数相同确定相互偶合的峰组7.综合上述分析，将推出的若干结构单元组合出可能的结构式。第117页，共140页。二、谱图解析及应用实例1.区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分

例丙酮CH3COCH3

和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3

：6个H在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3:8个H在三种不同环境中,三组峰三四重峰单峰第118页，共140页。2.推测化合物结构例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为9.8，2.4和1。试推测结构。9.82.410123abc第119页，共140页。（1）先计算不饱和度

=3+1-6/2=1

可能有双键，C=C或C=O（2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目

三组峰a组：6H×3/6=3Hb组：6H×2/6=2Hc组：6H×1/6=1H（3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟据峰裂分情况分析

Ha

为三重峰它与2个H原子相邻

Hb

为四重峰它与三个H原子相邻（5）综合推断C3H6O可能的结构CH3CH2CHO据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3第120页，共140页。解：1.计算不饱和度，Ω=4+1-8/2=1，可能有双键C=C或C=O2.从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸