【光催化合成氨的材料分类概述7600字】

光催化合成氨的材料分类概述目录TOC\o"1-3"\h\u22400光催化合成氨的材料分类概述 154281.1金属氧化物 148021.2水合氧化物 716741.3金属硫化物 10298321.4卤素氧化物 12252171.5其他半导体材料 16大部分的传统半导体是不能直接满足合成氨转化时所需的电位，因此大部分材料都要通过掺杂，制造表面缺陷，等离子诱导，小面积切割材料和制造异质结等方法来提高光催化性能。1.1金属氧化物目前研究最广泛的光催化合成氨的材料是钛金属氧化物，而二氧化钛作为一个光催化性能稳定的材料得到了科学家们的重点关注。在1988年，Bourgeois等人通过对二氧化钛退火处理，使二氧化钛表面产生了表面缺陷，使得在其能带中引入了缺陷能级，从而实现了光催化的固氮反应。[20]TiO2光分解水的优异性能引起了人们对TiO2基固氮催化剂应用的极大关注。1988年，Bourgeois等人发现了未经修饰的TiO2在空气中退火后表现出N2光催化活性，这是因为热处理产生的表面缺陷在半导体的禁带中引入了缺陷或杂质态。[21]根据文献道，铁离子的作用促进了TiO2结晶度的转变，显著影响了TiO2的光催化效率。值得注意的是，在煅烧过程中，Fe的加入加速了锐钛矿向金红石的相变，并促进了晶粒的生长。在这一点上，锐钛矿和金红石的比例通过保持恒定的铁浓度对催化剂的效率起着主导作用。[22–23]图1.11(a)TiO2的氧空位-N2吸附构型及其电荷密度差异。(b)原位反应装置示意图。(c)Au/TiO2-氧空位可见光固定N2的原理图和(d)示意图。[24]几位作者已经采用了多种方法来制备铁掺杂的TiO2。在Radford和Francis的研究中，在没有进行高热处理的情况下，对TiO2的锐钛矿相和金红石相都进行了取样，以便在金属蒸气中掺入铁。样品的水悬浮液在紫外光下照射。未掺杂的样品在光照射下表现出极小的活性或没有活性。值得注意的是，掺杂锐钛矿的活性高于掺杂金红石，这可以归因于锐钛矿更负的平带电位。[25]除了铁掺杂的TiO2外，其他过渡金属也被用作TiO2的掺杂剂。这些研究的报告虽然意义重大，但在上个世纪很受欢迎；然而，它们目前很少受到关注，因为它们在N2光还原方面的活性几乎没有突破。[26]图1.12MoS2/C-ZnO光催化剂的合成示意图。[27]另一项研究表明，在固溶体的形成过程中，铬离子主要分散在表面。Cr离子的增加减少了表面的OH基团，这是高含量时活性较低的原因。Ileperuma等人还研究了Mg、Ce和V等掺杂在TiO2基光催化剂中的作用。在他们的工作中，催化剂在辐照下悬浮在双蒸水中。[28]结果表明，pH值越高，氨产率越高。同时，在生产过程中也检测到较高的硝酸盐含量。类似的研究包括掺杂相对较高浓度的10wt%Ce或V的TiO2，V掺杂的TiO2催化剂在pH=3时表现为n型半导体行为，而Ce掺杂的TiO2催化剂在pH=12.5时表现为p型半导体行为。[29]然而，两种系统的NH3产率没有显著差异。除了金属掺杂的改性外，过渡金属还可以作为助催化剂负载到TiO2表面。[30-31]例如，Miyami等人使用负载Ru的TiO2进行了增强还原。[32]Khan等人在Pt-TiO2半导体中使用Ru(III)配合物作为光敏剂。[33]Ru(III)配合物可以被激发，随后将电子注入到TiO2的导带中形成Ru(IV)配合物。Ranjit等人对负载贵金属的TiO2进行了系统的研究。[34]通过比较四种贵金属催化剂作为TiO2的助催化剂，发现它们的光活性顺序是Ru>Rh>Pd>Pt，这与M-H键的强度(M=贵金属)密切相关。换句话说，贵金属的加入导致了高NH3产率，贵金属对氢气的析出具有很高的阻挡作用。2008年，Linnik和Kisch设计了一种以导电玻璃为衬底、腐植酸为牺牲剂的Ru改性TiO2薄膜。[35]然而，与其他掺杂体系相比，催化剂的活性并没有得到很大的提高。图1.13(a)5wt%Ru修饰GaNNWs的TEM图像。(b)可见光照射下不同氮化物材料的合成氨产率。(c)InGaN/GaN纳米线结构示意图。(d)n型氮化镓NWs和金属钌团簇之间肖特基势垒形成示意图。(a)插图为Ru簇粒径分布。[36]2000年，Hoshino等人设计了一种具有有机/无机异质结的TiO2/导电聚合物体系。有机/无机界面的光生载体导致了氨的合成。[37]在他们的工作中，聚3-甲基噻吩(P3MeT)与TiO2的复合物在荧光灯下被照射，得到了NH+ClO针状晶体。第二年与Schrauzer的方法进行了严格的比较，得到了可比的氨产率。[38]推测界面光生载流子的分离和P3MeT的存在抑制了NH3在TiO2中的积累。2007年，通过用非晶相取代TiO2晶体进行了进一步的研究。这些研究无疑为催化剂改性提供了新的思路和方向。[39]图1.14BiO合成过程的示意图。[40]许多研究人员一直致力于其他金属氧化物的研究，如氧化铁、氧化钨、氧化镓和一氧化铋。[41-44]近年来的研究成果为金属氧化物在氮气光还原中的应用研究提供了前所未有的思路和前景。大多数早期的研究表明，裸露的Fe2O3对N2的裂解没有光催化活性。[45]值得注意的是，铁在Haber-Bosch工艺中很有用，其功能也类似于氮酶，因为它与氮素有良好的相互作用。[46]正如预期的那样，后来的研究已经证明，氧化铁能够将氮光固定为氨。[47]然而，纯Fe2O3及其还原产物Fe3O4均不具有N2光催化活性。为了克服这一瓶颈，Khader等人成功地设计了a-Fe2O3，它通过将a-Fe2O3部分还原为Fe3O4而有效地光活化了氮。[48]有趣的是，在部分还原的Fe2O3中以Fe(II)形式存在3~5at%的铁时，在紫外光照射下，催化剂的水浆中检测到NH3。最近，拉什加里(Lashgari)和泽伊纳尔哈尼(Zeinalkhani)对Fe2O3和TiO2进行了另一次比较。[49]考虑了1：1比例的Fe2O3-TiO2和Pd负载Fe2O3-TiO2纳米复合材料。值得注意的是，NH3的生成速率顺序为：TiO2<Fe2O3-TiO2<Pd/Fe2O3-TiO2。因此，随着Fe2O3的加入，由于Fe2O3对可见光的吸收范围扩大，耦合异质结纳米复合材料在N2光还原过程中发挥了重要作用。[50]1.15在乙醇牺牲剂的条件下，半导体界面光催化氮气转化为氨气的一种可能路径。左边为醇的帮助下形成水和其他含氧产物。[51]此外，具有氧空位的氧化钨(WO3-x)在气相中的活性很差。[52]氧化锌具有光催化固氮活性。在商业氧化锌的情况下，未改性氧化锌的氨产率高于载铂氧化锌，这与Miyama在1980年的研究结论是一致的。[53]然而，对于通过湿法腐蚀或沉淀法制备的ZnO，情况正好相反。对于宽禁带半导体，Zhao等人于2015年将介孔b-Ga2O3纳米棒用于N2光还原。[54]掺铁二氧化钛在氮气光还原中的发展激发了人们对钛酸铁等三元金属氧化物的兴趣。当Fe浓度较高时，过量的Fe3+将形成拟硼镁石(Fe2TiO5)相。这种多相化合物没有光催化活性。Soria等人还指出，在共沉淀法合成的纯Fe2TiO5上没有检测到NH3的产生。[55]然而，根据2001年的研究，关于钛酸铁在氮气固定中的可能使用，存在一些有争议的观点。铁系催化剂制备方法的不同主要归因于不同的制备方法，这是对Fe系催化剂制备结果相互矛盾的主要假设。[56]利用溶胶-凝胶法，由氯化铁和钛酸四丙酯反应制备了含铁量较高的钛酸铁薄膜，成功地开发出了新的Fe2Ti2O7相。光照90min(λ≥320nm)，当Fe/Ti摩尔比为1：1时，当乙醇含量为75%时，氨产率最高为17μM。在乙醇存在下，氨气被氧化成亚硝酸盐。同时，在另一篇文献中，Zhao等人透露乙醇可以阻止氨的氧化。为了继续他们的工作，Kisch和Linnik对钛酸铁薄膜进行了进一步的研究。氮气固定在Fe2TiO2薄膜上的电子转移机理涉及N2→重氮烯→肼→氨→硝酸盐的一系列光化学过程。此外，还讨论了氯离子的重要作用。虽然Schrauzer和Soria已经注意到使用氯离子生成TiO2是不利的，但氯化铁作为前驱体的抑制和促进作用都得到了证实。[57]图1.16（a）Au-NPs/SrTiO3光电极光催化产氨装置示意图。（b）Au-NPs/Nb-SrTiO3/Zr/ZrO半导体光电极合成示意图。亮场TEM扫描图像（c）Au-NPs/Nb-SrTiO3界面和（d）Zr沉积在Nb-SrTiO3上。（e-h）H-Bi2MoO6的HRTEM图像[58]除了钛酸铁体系外，还研究了类钛酸锶和钛酸钡在紫外光照射下对氮光还原的影响。从实验结果看，未掺杂的SrTiO3和BaTiO3的NH3产率最低(0。反应2h后分别为82.74molgcat-1和1.74molgcat-1)。当掺杂RuO和NiO时，它们的NH3产率在2h内达到5~5.2μmolgcat-1。在另一篇论文中，等离子体金属/半导体光催化剂以其高的捕光性能引起了人们的极大关注。利用金纳米颗粒(Au-NPs)作为等离子体纳米结构，Oshikiri和他的同事分别在2014年和2016年设计了Au-NPs/Nb-SrTiO/Ru和Au-NPs/Nb-SrTiO3/Zr/ZrO半导体光电极。[58]1.2水合氧化物早在1987年，Tennakone和他的同事就发现了可见光下氮气还原的水合氧化铁光催化剂。他们证实，在固氮方面，水合氧化铁优于二氧化钛，因为它对氮的化学吸附和高度负的平带电位。此后，人们系统地研究了Cu2O·xH2O、Sm2O3·xH2O/V2H2O和WO3·H2O等水合氧化物作为氮气还原的光催化剂。[59]图在Tennakone等人的初步研究中，通过在FeCl3溶液中逐渐加入KOH溶液制备了非晶态Fe2O3(H2O)。用氮气饱和后，用100W钨灯照射溶液(红外和紫外光被过滤掉)。1991年，作者利用碳酸亚铁(U)的光解反应制备了Fe(O)OH超细粒子。在长时间照射后的溶液中也检测到硝酸盐。NH3的初始量子产率高于水合氧化铁的初始量子产率。[60]Ileperuma等人认为，负载水合氧化铁的膨润土体系在紫外光照射下比母体水合氧化铁产生更多的氨和更少的硝酸盐，与纯的水合氧化铁相比，Fe(III)和Ti(IV)水合氧化物(Ti：Fe=~8%)共沉淀体系更有效地生成NH3，而使用这种复合材料的硝酸盐生成速率相对较低。水合氧化铁被认为在氮的化学吸附和还原中起作用，而二氧化钛提供空穴积累中心。虽然作者揭示了异质结界面在电子-空穴分离机制中的主要作用，但他们仍然质疑这些概念在胶体体系中的意义。1992年，在紫外光照射下，钒取代水合渡轮氧化物的产率有所提高。V3+位在捕捉混合氢氧化物中的光生孔洞方面表现出独特的属性。在钒铁比相同的情况下，加入V3+后，24h左右氨产率达到最大值，约为200μM。NH3浓度的降低归因于催化剂的失活和NH3的光催化分解。[61]1987年也提出了氨减少的原因，因为赫兹的持续产生和O2含量的不变。相反，Ileperuma等人指出，NH3被氧化成硝酸盐是因为在最终产品中检测到NO2-和NO3-，同时NH3的产量下降。[62]1.17[60]此外，水合氧化亚铜在浸渍氯化亚铜后，能够将N2光还原为NH3，并通过牺牲氧化生成氯化铜。较高的氨产率可能是由于氧化位和还原位的分离以及N2在作为还原位的Cu2O·H2O上的化学吸附所致。在先前铁和钛共沉淀水合氧化物的研究中追求这一激动人心的想法，随后探索了钐(M)和钒(III)的共沉淀物。当V/Sm比为~1时，NH3产率在1h内达到最大值。使用该复合材料时，氨产率显著高于文献的钒取代水合氧化铁的产氨率。最近，碳-WO3·H2O(HWO-C)在水中实现了高效的N2光还原。[63]由于WO3·H2O具有优异的电子和质子导电性，因此选择WO3·H2O作为光催化剂。结果增强了光生电子和水生质子向N2的快速转移。在这种情况下，碳改性通过提高表面活性，同时促进载流子的分离和输运来减缓电子-空穴复合速率，从而显著提高了NH3产率。我们的研究小组也报告了其他碳改性光催化剂在潜在能源应用中的类似现象。由此可见，碳的修饰通过延长载流子寿命来提高光活性，在抑制电子-空穴对复合方面起着决定性的作用。[64]1.3金属硫化物除了金属氧化物基光催化剂大家族外，科学界也掀起了一股探索金属硫化物的热潮，尤其是在光催化领域。金属硫化物的窄带隙有利于其对可见光的强吸收，从而获得高效的太阳能利用效率。1980年，Miyama等人利用CdS半导体在紫外光照射下固氮，记录的5h内氨的产率为10.67(μmol·gcat-1)。10他们构建了CdS/Pt二元晶片催化剂，其NH3产率大大高于原始CdS。载铂共催化剂的优异性能，引起了人们对CdS光催化剂其他潜在改性的研究兴趣。[65]1988年，Khan等人研究了在可见光(λ=505nm)照射下，CdS/Pt/RuO2半导体微粒体系固定N2的过程。氮被激活，与[Ru(Hedta)H，O]-反应生成Ru(N)氮配合物。价带上的空穴捕获了从RuO2释放的电子。[66]两年后，一个类似的研究小组在可见光响应型Pt/CdS·Ag2S/RuO2光催化剂上将氮气逐步还原为氨。[67]银的加入促进了导带中电子的迁移，减小了CdS的光腐蚀。NH3的产率是无银时的两倍。从实验结果可以看出，贵金属Pt、Ag、Ru与CdS有很好的协同作用。NH3产率的下降可能源于CdS对S和Cd*的光腐蚀。为了保持CdS在将N2还原为NH3方面的高光催化活性和稳定性，2017年，Ye等人首次展示了用Cd0.5Zn0.5S固溶体固定N2。为了提高光催化性能，我们使用了过渡金属磷化物(Ni2P)作为助催化剂，通过接触良好的异质界面将光生电子快速转移到Ni2P上，以减少电荷复合。[68][62]另一方面，由于最近材料科学和生物学领域的交叉兴趣，有机硫化物催化剂也被设计用来提高氮气固定活性。2016年，Brown等人研究了MoFe蛋白的氮还原作用，MoFe蛋白是固氮酶的活性位点，它被吸附在CdS纳米棒上形成生物杂化复合物。[69]在可见光下，NHS的产生率达到每毫克钼铁蛋白315mmol/min。在这方面，CdS纳米晶被用来光敏化MoFe蛋白，以便光子能量来自ATP。此外，这些速率与ATP提供能量的固氮酶生理产氨的速率相当。由于固氮酶的活性中心含有Fe、Mo和S元素，利用固氮酶中FeMo辅助因子的优势，可以考虑Fe、Mo和S的合成络合物。Banergee等人推断，在光照下，由FeMoS无机簇合物组成的仿生硫族化合物可以将水介质中的N2还原为NH3。[70]Fe2Mo6S8硫族化合物类似于酶中的MoFe活性位点，并通过SN2S6配体连接形成无定形网络。本研究证明固氮酶的结构类似物具有功能性，甚至比固氮酶具有更好的性质。2016年，为了更好地模拟固氮酶，Liu等人不仅考虑了MoFe蛋白，还考虑了Fe蛋白，他们采用了由SN2S6连接的Fe2Mo6S8(Sph)3和Fe3S4仿生簇组成的硫醇凝胶系统。[71]由于定域轨道分析表明氮和铁之间存在一个弱的成键轨道，因此铁被认为比钼更有利于光驱动还原氮气。更重要的是，最近的生化和光谱数据也揭示了他们的结论，即铁是氮气结合的更好的活性中心，而不是钼。[72]图1.19Tirons诱导电子使N2还原的示意图。[65]1.4卤素氧化物卤化铋BIOX(X=Cl，Br，I，X=Cl，Br，I)最近因其优异的光学性质而广为人知，它们也有利于工业应用，即有机污染物的光解。BIOX的层状结构为原子的极化提供了足够的空间，形成的内部电场将有助于电荷载流子的有效分离和转移。近年来，展开了BIOX在太阳能固氮方面的应用的研究。2015年，Li等人使用了{001}带有氧空位(OV)的刻面BiOBr纳米片来在可见光下还原N2。[73]在这种情况下，N2固定率估计为1042mol·h-1。值得注意的是，在没有有机清道夫的情况下，在可见光下固定氮气是一个巨大的飞跃。理论模拟表明，BiOBr的OVS可以将吸附的N2的N=N三键从1.078拉长到1.133A，从而促进了N2分子的活化。此外，BiOBr表面大量的OV形成了位于光催化剂导带底部附近的缺陷态，阻碍了电子-空穴对的复合。然而，BiOBR的表面OVS被自然氧化，导致活性降低。李的研究小组还研究了BiOCl与不同方面的OVS的光催化活性。[73]他们声称，由于BiCl纳米片的不同侧面，固定N2的动力学和机理有所不同。他们强调，{001}面上OV的固氮遵循远端途径(N2→N-NH3→N+NH3→2NH3)，而{010}面上的反应遵循另一条途径(N2→N2H3→N2H4)。在紫外光(λ=254nm)下，BiOCl的{001}和{010}面上的OV的量子产率分别为1.8%h-1和4.3%h-1。在Ye团队最新的工作中，通过水辅助低温湿化学法合成了直径约5nm、表面积大的Bi5O7Br纳米管的超细可光开关。[74]1.20引入表面氧缺陷的材料光催化反应中的电子转移过程。[66]氧纳米管的NH3生成率(1.38mmol·h-1g-1)是纳米片的2.5倍，在420nm处的表观量子效率(AQE)高达2.3%。作为Zhang和Ye的团队先前研究的继续，Bai等人利用了具有不同主要{001}和{101}面的富铋氧卤化铋(Bi5O7I)纳米片。[75]Bi5O7I-001和Bi5O7I-100的固氮率分别为111.5μmolL-1h-1和47.6molmolL-1h-1。经过5次循环后，Bi5O7I-001和Bi5O7I-100的光催化性能和结构表明其对氮气固定过程具有很高的稳定性。Bi5O7I-001的导带电位(-1.45V)比Bi5O7I-100(-0.85V)，解释了Bi5O7I-001较高的氨产率。总之，尽管大多数文献研究都侧重于不同方面的曝光，但可以想象，OVS和依赖于面的研究的结合将打开一个新的前景，并为开发先进的N2光还原催化剂提供灵感。[76]自从2013年H端硼掺杂(B掺杂)金刚石作为水中固态电子源用于光驱动氮气固定以来，无金属半导体光催化剂引发了人们极大的兴趣。[77]结果表明，掺硼金刚石的紫外光激发诱导电子发射并喷射到液体中产生溶剂化电子，溶剂化电子迅速与质子反应生成中性氢原子H，最终促进与N2的后续反应生成NH3。在这种情况下，光催化活性随着时间的推移而降低，因为H端表面氧化为O端导致了电子亲和力的丧失。作者还发现，分散在水中的天然金刚石可以观察到光催化行为。次年，有条不紊地进行了关于水溶剂化电子作用机理的进一步研究。通过动力学模拟，提出了(1)电子转移(N2+e-→N2-)、(2)质子耦合电子转移(N2+e-+H2O→N2H+OH-)和(3)氢原子加成(N2+H·→N2H)三个可能的反应步骤。[78]结果表明，N2还原为NH3的过程包括初期的氢原子加成和后期溶剂化电子的原生/电子转移。2016年，研究发现了金属-金刚石异质结构(即在Mo、Ni和Ti金属衬底上生长的金刚石薄膜)。人们注意到，从金属衬底激发的一些电子将被注入金刚石薄膜的导带，然后发射到水中。[79]图1.21 BiOBr的（001）面上氧缺陷的理论计算。（a，b）材料表面氧缺陷的示意图。（c）氮气吸附在氧缺陷上的示意图。（d）吸附上氮气后材料的电子密度分布。黄色表示与吸附前相比电子增加，而蓝色表示电子减少。[66]在目前的文献中，大多数研究都集中在碳质纳米材料上。由于氧卤化铋中氧空位的合理意义，自2015年以来，含氮空位(NV-g-C3N4)的石墨碳氮化物(g-C3N4)已成为材料科学的研究热点。[80]由于它们与氮气中的氮原子具有相同的形状和大小，氮空位(NV)对N2的选择性化学吸附和活化是有利的。这就解释了为什么用空气代替氮气作为氮源时，固氮率保持不变。图1.22（a）g-C3N4/MgAl-FeO的Z型异质结界面。WO18O49/g-C3N4的（b）SEM图像和（c）HRTEM图像。Ga2O3-DBD/g-C3N4的（d）合成过程和（e）光催化氮还原原理示意图。（f）从石墨烯中获得的光产生的电子激活N2分子的可能路径。气吸附在氧缺陷上的示意图。（g）Fe-Al@3DG合成过程示意图。（h）Fe-Al@3DG表面氨合成示意图。[81]此外，通过捕获光生电子并促进电子转移到吸附的N2，显著地改善了电荷载流子的分离。在这一发现之后，人们从多个方面对NV-g-C3N4进行了广泛的研究，即修改制备路线以进行大规模生产和扩大比表面积。此外，近年来人们对铁掺杂和钌负载等修饰进行了详尽的探索。与金刚石类似，负载Ru的g-CN的氢端在N2的活化过程中起着不可或缺的作用。[81]近年来，g-C3N4已被广泛用于构建与另一组分的异质结，包括g-C3N4与金属硫化物、金属氧化物和还原石墨烯氧化物(RGO)的杂化。作为概念的证明，在设计完整的异质结界面时，具有可调能带结构的多金属氧化物与其他半