轻质油品中四种金属抗爆剂含量的测定气相色谱-质谱法

XX/TXXXXX—XXXX前言 II1范围 32引用标准 33术语和定义 34方法概要 45方法应用 46干扰和消除 47试剂和材料 48仪器和设备 59取样 510试样制备 611仪器条件 612校正 713试验步骤 814定性与定量 815质量控制 916结果计算 917精密度1018试验报告10附录A（资料性附录）四种金属抗爆剂总离子流图和质谱图 11前  言本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准为首次发布。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由宁夏化学分析测试协会提出并归口。本标准负责起草单位：宁夏计量质量检验检测研究院（国家煤化工产业计量测试中心、国家煤及煤化工产品质量监督检验中心（宁夏））、宁夏宝廷新能源有限公司本标准参与起草单位：宁夏大学、宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）（宁夏煤化工检测重点实验室）、岛津企业管理（中国）有限公司西安分析中心、国家能源集团宁夏煤业集团有限责任公司、中国石油天然气集团公司宁夏石化分公司、贵州省产品质量监督检验院、宁夏宁东能源化工基地环境监测站、宁夏化学分析测试协会。本标准主要起草人：李红俊、李财虎、赵双宏、叶农、张小飞、田羚雁、姚彩红、周莎、谢非儒、马峰。警示—本标准的使用可能涉及到某些有危险的材料、操作及设备，但并未对所有的安全问题都提出建议。因此，用户在使用本标准前应建立适当的安全防护措施，并确定相关规章限制的适用性。范围本标准规定了采用气相色谱质谱联用法（GC-MS）测定轻质油中四种金属抗爆剂的方法。本标准所涉及的轻质油品主要包括车用汽油、煤基费托合成汽油组分油、甲醇制汽油组分油、煤基费托合成石脑油，除车用汽油外其余方法精密度未做考察。本标准中金属抗爆剂类化合物包括四乙基铅（TEL）、二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。规范性引用文件下列文件对于本文本的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T4756石油液体手工取样法GB/T8020汽油中铅含量测定法原子吸收光谱法GB/T6379测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T1885石油计量表HJ/T168环境监测分析方法标准制修订标准导则SH/T0711汽油中锰含量测定法原子吸收光谱法SH/T0712汽油中铁含量测定法原子吸收光谱法术语和定义下列术语和定义适用本文件。金属抗爆剂类化合物metalanti-knockingagentscompounds金属抗暴剂是指在燃烧条件下能分解为具有还原活性的微粒，它能破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓了释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高的一类化合物。本标准中金属抗爆剂类化合物是指四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰和甲基环戊二烯三羰基锰四种化合物。方法概要将适量试样注入气相色谱仪中，在选定的色谱条件下，使试样中的待测组分和轻质油中轻组分得到有效分离，用质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，特征定量离子结合内标法定量。方法应用虽然GB17930-2016规定车用汽油中不得人为加入含铅、铁和锰的添加剂，但却没有用于直接检测汽油及其组分油中四乙基铅、二茂铁、CMT、MMT及其它有机金属抗爆剂的标准，现有的化学滴定法、原子吸收或ICP法，也只能测定汽油中锰、铁、铅的总量。本标准提供了一种采用气相色谱质谱联用法测定汽油及其组分油中有机金属抗爆剂类化合物的方法，可有效甄别汽油及其组分油中有机金属抗爆剂类化合物的添加，方法具有检测限低、测定结果准确度高的特点。干扰和消除高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析一个高浓度样品后应分析一个空白样品或试剂空白以防止交叉污染。如果前一个样品中含有的目标化合物在下一个样品中也出现，分析人员必须加以证明不是由于残留造成的。试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。CMT：CASNo.12079-65-1，纯度不低于97.0%。MMT：CASNo.12108-13-3，纯度不低于97.0%。二茂铁：CASNo.102-54-5，纯度不低于97.0%。一定浓度的四乙基铅标准物质，如：0.1mg/mL（溶剂为甲醇），规格1mL。警示—四乙基铅为有毒化合物，若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。己二酸二乙酯：CASNo.141-28-6，纯度不低于97.0%。乙酸乙酯：色谱纯。载气：氦气，纯度≥99.999%。警示—高压气体，注意安全。空白汽油：不含TEL、Ferrocene、CMT、MMT四种化合物的92号、95号、98号汽油及具有同等效果的其他汽油。标准储备溶液：分别称取0.1g（精确到0.0001g）CMT（7.1）、MMT（7.2）和二茂铁（7.3）于25mL棕色称量瓶中，加入适量空白汽油（7.8）溶解后，转移至50mL棕色容量瓶中，定容、摇匀，配制成2000mg/L的标准储备溶液。用移液枪移取上述溶液1250μL至100mL棕色容量瓶中，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成25mg/L的标准溶液，于0℃～5℃的冰箱中避光保存。四乙基铅标准储备溶液：准确吸取2ml、浓度为0.1mg/mL（溶剂为甲醇）的四乙基铅标准物质（7.4），加入到10mL棕色容量瓶中，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度均为20mg/L的四乙基铅标准溶液”，于0℃～5℃的冰箱中避光保存。内标标准储备溶液：分别称取0.1g（精确到0.0001g）己二酸二乙酯（7.5）于25mL棕色称量瓶中，加入适量乙酸乙酯（7.6）溶解后，转移至50mL棕色容量瓶中，定容、摇匀，配制成2000mg/L的内标储备溶液。用移液枪移取上述溶液1000μL至10mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯（7.6）定容、摇匀，配制成200mg/L的内标标准溶夜，于0℃～4℃的冰箱中避光保存。标准储备溶液易在0℃～4℃冰箱中避光密封保存3个月。标准工作溶液：吸取适量浓度为25mg/L的标准溶液（7.9），加入适量内标标准溶夜（7.11）后，用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、2mg/L、10mg/L系列标准工作溶液，其内标物的浓度均为2mg/L。标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。标准工作溶液应采用棕色玻璃瓶密封封装并在0℃～5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。质量控制（QC）样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品，QC样品按照第13章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC样品要采用棕色玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。仪器和设备气相色谱-质谱仪（GC-MS）：仪器至少应包括汽化室、控温色谱柱箱、配有电子轰击电离源（EI源）的质谱检测器和色谱工作站，微量注射器或自动进样器都能很好的进样（详见11仪器条件）。色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷，其他类型色谱柱若被验证能够达到良好的分离效果亦可用于本标准。分析天平：精确到0.0001g。棕色容量瓶：10mL、25、50mL、100mL，A级，若干。棕色称量瓶：25mL、50mL、100mL，A级，若干。棕色色谱瓶：2.0mL。移液枪：10～100μL、100～1000μL、0.5～5mL、1～10mL。取样除非另有规定，取样应按GB/T4756进行。样品应避光储存于密闭棕色玻璃容器中。储存温度要求为0℃～5℃。自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器冷却到0℃～5℃下保存。如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在0℃～5℃储存，直到需要分析时。试样制备空白试样的配制移取适量的空白汽油（7.8）试样至25mL棕色容量瓶中，然后加入0.25mL内标标准溶夜（7.11），用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配得空白试样。样品的配制移取适量的汽油及其组分油至25mL棕色容量瓶中，然后加入0.25mL内标标准溶夜（7.11），用汽油样品定容、摇匀，配得待测样品。样品中四种金属抗爆剂类化合物浓度超过标准工作溶液（7.12）曲线范围，可用适量的空白汽油（7.8）适当稀释样品后再取样测试。仪器条件汽油及其组分油中四种金属抗爆剂含量测定的典型色谱质谱工作条件见表1。典型色谱-质谱仪工作条件色谱-质谱仪器参数GC进样系统控制方式恒线速度载气氦气（He）线速度（cm/sec）22.0进样模式分流分流比30:1进样口温度/℃250.0吹扫流量（mL/min）3.0进样量/μL1色谱柱类型HP-PONA（100%聚二甲基硅氧烷），其他具有同等效果的色谱柱。柱长度/m50.0膜厚/μm0.50内径/mm0.20柱箱最高温度/℃280程序升温方式初温50℃，保持5min，以10℃/min升到150℃，保持5分钟，以2℃/min升到180℃，保持0分钟，以50℃/min升到280℃，保持3分钟。MS离子源（EI）温度/℃230接口温度/℃280溶剂延迟时间/min22采集方式定性Scan（50-500amu）定量SIM注：色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。校正用移液枪分别移取浓度为25mg/L的标准溶液（7.9）10mL、2mL、0.5mL至3个25mL棕色容量瓶中，分别加入12.5mL、2.5mL、0.625mL的四乙基铅标准储备溶液（7.10），再分别加入0.25mL内标标准溶夜（7.11）后，全部用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度分别为10mg/L、2mg/L、0.5mg/L的标准溶液。用移液枪移取浓度为25mg/L的标准溶液（7.9）2mL至25mL棕色容量瓶中，加入2.5mL的四乙基铅标准储备溶液（7.10），用空白汽油（7.8）定容、摇匀，配制成浓度为2mg/L未加内标的标准溶液。分别移取0.25mL、0.5mL、1.0mL未加内标的标准溶液（12.2）至3个10mL棕色容量瓶中，依次加入0.1mL内标标准溶夜（7.11），用空白汽油定容（7.8）、摇匀，配制成浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L的标准溶液。分别吸取1µL浓度为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、2mg/L、10mg/L的标准溶液（12.1，12.3）进行GCMS分析，以浓度比为横坐标、面积比为纵坐标进行内标标准曲线的建立，各物质响应因子及线性方程如下所示：校正样品配制表浓度（mg/L）峰面积比TELCMTMMTFerrocene0.050.02710.02540.01430.17510.10.05010.04060.02570.27450.20.09810.07350.05480.52690.50.20160.13230.10650.969820.80890.55060.49654.0779103.79642.70732.477720.1034R20.999920.999950.999930.99996线性方程Y=0.3782X+0.0204Y=0.2696X+0.0109Y=0.2479X+0.0017Y=2.0038X+0.0631试验步骤在25mL棕色容量瓶中加入适量汽油及其组分油试样，再用移液枪加入0.25mL内标标准溶夜（7.11），汽油及其组分油试样定容、摇匀。仪器稳定后，用微量注射器吸取1µL样品（13.1）进样、分析。定性与定量定性分析在相同仪器分析条件下（11）测定标准溶液、空白试样和样品溶液，根据4种金属抗爆剂的特征离子对和色谱峰的保留时间进行定性（4种金属抗爆剂的定性、定量离子及保留时间见表3）。若样品溶液中检出的目标物色谱峰保留时间和标准溶液色谱峰重叠，并且扣除背景后，该样品质谱图中所选择的离子均出现，且所选择的监测离子的相对丰度比与标准品的离子对的相对丰度比的偏差在规定允许的范围内（见表4），则可判定样品中存在对应的被测物。上述色谱条件下，总离子流图参见附录A中图A.1，各金属抗爆剂的质谱图参见附录A中图A.2～A.6。四种金属抗爆剂及内标物的定性和定量离子目标化合物分子式保留时间（min）定性离子定量离子丰度比四乙基铅C2H20Pb23.62237、295、208237100:72:61CMTC8H5MnO324.62120、148、204204100:22:21MMTC9H7MnO326.79134、79、218218100:47:13二茂铁C10H10Fe30.62186、121、56186100:35:16己二酸二乙酯C10H18O431.45111、157、128157100:96:58定性确定时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度/%>50>20～50>10～20≤10允许相对偏差/%±20±25±30±50定量分析取标准工作溶液（7.12）和待测样品（10.2）分别进行仪器测定，标准工作溶液由低浓度到高浓度依次进行气相色谱—质谱分析，记录定量选择离子积分峰面积和内标物积分峰面积，以各标准浓度点与内标物的浓度之比为横坐标，以待测组分定量选择离子的峰面积与内标物定量选择离子的峰面积之比为纵坐标做图，得到标准曲线回归方程，线性相关系数γ≥0.999。将样品溶液中4种金属抗爆剂的定量选择离子的峰面积与内标物定量选择离子的峰面积之比代入标准曲线，计算出4种金属抗爆剂的浓度。按式（1）计算标准曲线的斜率和纵坐标截距：(1)式中：Ai标准工作溶液中待测组分i定量选择离子的峰面积；AS标准工作溶液中内标物定量选择离子的峰面积；ai校准曲线的斜率，单位为毫克每升（mg/L）；Ci标准工作溶液中待测组分的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；cS标准工作溶液中内标物的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；bi校准曲线的纵轴截距。当样品溶液的内标浓度和标准工作也的内标浓度一致时，一般设置内标中内标物浓度cs=1。质量控制通过分析QC样品以确保仪器状态正常或检测过程无误，可每批次运行5个试样后验证一次标准曲线或分析QC样品，测定结果与QC样品的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差来源，并对方法操作和仪器状态进行必要检查。如果实验室已经建立QC或质量保证（QA）协议，则在确认测试结果可靠性时可以使用。结果计算根据标准曲线（12.2）计算出各种金属抗爆剂的浓度Ci（mg/L），并将其代入式（2），即得到试样中金属抗爆剂的浓度Di（mg/L）：(2)式中：Di试样中各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；Ci标准曲线中读出的各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；K试样稀释倍数。如果浓度结果以质量分数为单位，按式（3）进行换算：(3)式中：试样中各种金属抗爆剂的质量分数，%；Di试样中各种金属抗爆剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；ρ按GB/T1884和GB/T1885测定得到的试样密度，单位为千克每立方米（