化学物质的热稳定性测定 第2部分：绝热量热法

GB/T22232.2-20261化学物质的热稳定性测定第2部分：绝热量热法警示：使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件的使用可能涉及某些有危险的材料、设备和操作，本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件描述了绝热量热法测定化学物质热稳定性的原理、仪器、校准和核查、试样、试验程序和试验报告。本文件适用于采用绝热量热法对液体和固体化学物质的热稳定性的测定。2规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。3术语、定义和缩略语3.1术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1.1物质热稳定性thermalstabilityofmaterial在一定的温度条件下，物质不发生焓变的能力。［来源：GB/T13464—2008,3.1，有修改］3.1.2起始放热温度onsetexothermictemperature测试体系反应放热的温升速率超过一定的温升速率（通常为0.02℃／min，称为检测限）时所检测到的测试体系温度。［来源：NY/T3784—2020,3.2］3.1.3终止放热温度finalexothermictemperature测试体系反应放热温升速率降低至小于设定的温升速率时所检测到的测试体系温度。3.1.4绝热温升adiabatictemperaturerise放热反应过程所观测到的体系温度升高。注：数值上等于起始和终止放热温度之差。GB/T22232.2-20262［来源：SN/T3078.1—2012,3.7，有修改］3.1.5反应放热量decompositionheatrelease在一定的温度和压力范围内，化学反应过程所释放的热量。3.1.6最大反应速率到达时间timetomaximumreactionrate在热失控反应中达到最大自放热速率所需的时间。注：通常从起始放热温度对应的时间算起，也可以指任意温度的时间点到出现最大自放热速率的时间点。［来源：SN/T3078.1-2012,3.12，有修改］3.2缩略语下列缩略语适用于本文件。ARC：绝热量热（AdiabaticCalorimetry）H-W-S-T：加热-等待-搜索-追踪（Heat-wait-seek-track）φ：热惯性因子（ThermalInertiaFactor）T0：起始放热温度Tmax：放热最高温度Tf：终止放热温度ΔTad：ΔTadφ:φΔH：反应放热量（DecompositionHeatRelease）TMR：实测最大反应速率到达时间（ObservedTimetoMaximumReactionRate）TMRφ4原理将试样置于模拟绝热的环境中，通过维持试样和环境之间温度相等以保持试样最小热散失，采用H-W-S-T升温模式，测量试样发生放热反应的过程和温度、压力变化，获取绝热条件下的起始放热温度、放热最高温度、绝热温升、反应放热量、最大反应速率到达时间等关键热安全参数，评估化学物质的热稳定性。H-W-S-T升温模式见图1。GB/T22232.2-20263标引符号说明：T0TmaxT1-终止放热温度；ΔTTMR—实测最大反应速率到达时间；t1t2图1H-W-S-T升温模式5仪器5.1绝热量热仪5.1.1绝热量热仪应能测量、显示并记录温度、压力随时间或（和）温度的变化，并满足如下要求：a）放热检测灵敏度不大于0.02℃／min；b）最高测试温度不小于450℃；c）温度显示分辨力不低于0.01℃；d）最大测试压力不小于15MPa；e）压力显示分辨力不低于1kPa。5.1.2绝热量热仪由测试单元、控制单元和辅助与安全系统构成，主要组成部分包括以下部分。a）测试单元，由加热炉盖、加热炉体、炉体加热器、辐射加热器和仪器外壳等部件构成，结构示意图见图2。在加热炉盖和炉体内嵌入加热器，在加热炉腔底部安装辐射加热器，提供统一的控制加热。炉腔温度传感器精度应达到±0.1℃，试样温度传感器精度应达到±0.1℃，试样压力传感器精度应达到±1kPa。GB/T22232.2-20264标引序号说明：1-量热池温度传感器；2-废气排放；3-加热炉盖；4-加热装置；5-量热池；6-辐射加热器；7-加热炉体；8-炉腔温度传感器；9-压力传感器接口；10-仪器保温层；11—仪器外壳。图2绝热量热仪测试单元结构示意图b）控制单元，包括温度控制、温度跟踪、压力监测和数据采集与处理系统。c）辅助与安全系统，包括进气阀、排气阀和管路。进气阀与量热池连接，试验时关闭用于保障量热池的气密性，试验结束后开启用于量热池内的废气排放，排压阀应定期检查是否受到腐蚀或物理损坏，并及时更换。5.2量热池5.2.1材质可选择不锈钢、钛、哈氏合金等金属或玻璃，形状宜为类球形，体积不小于7mL。5.2.2根据试样温度传感器的安装位置，量热池可分为试样温度传感器内插式、试样温度传感器外接式和试样温度传感器套管嵌入式3种类型，量热池的结构示意图见附录A。5.2.3如重复使用量热池和其连接管路，试验结束后应使用溶剂清洗量热池和试样可能接触到的管路及其他部件，除去残余试样或残渣，并保持清洁干燥，防止交叉污染和被腐蚀。5.3天平天平的量程不应少于100g，精度为±0.0001g。6校准和核查6.1校准6.1.1绝热量热仪在初次使用前和测试装置系统有重大变化时应进行校准，例如更换温度传感器、压GB/T22232.2-20265力传感器、加热器、加热炉等；使用过程中应根据测试频次定期进行校准。6.1.2如不能对整机进行校准，则应对绝热量热仪的量热池温度传感器、加热炉温度传感器和压力传感器的示值进行校准，并满足以下校准要求：a）量热池温度示值误差，校准范围为0℃～350℃，温度示值与实际值之差不超过±2℃；b）加热炉温度示值误差，校准范围为0℃～350℃，与试样温度传感器温度示值之差不超过±3℃;c）温升速率示值误差，校准范围为量热池温度100℃时刻为起点的20min内的温升速率，与设定值之差不超过±3%；d）压力示值误差，校准范围为0kPa~15MPa，与量热池连接的密封管路压力示值与实际值之差不超过±10％。6.2核查6.2.1绝热量热仪在校准后应采用参考物质对其进行核查，使用过程中应根据测试频次定期进行核查，核查方法见附录B。6.2.2常用参考物质为20%（质量分数）过氧化二叔丁基（DTBP）甲苯溶液。7试样7.1要求7.1.1试样量应不大于量热池充装量的2/3。7.1.2危险性未知的高反应活性试样，应先按差示扫描量热法或等效的快速筛选量热法进行初步筛选测试。7.1.3易与氧气或水发生化学反应的试样，例如烷基铝，试验操作过程中试样不应与氧气或水接触。7.1.4放热过程存在明显回流的液体试样应在量热池进样管口位置安装截流装置防止回流。7.2试样预处理7.2.1非均相液体试样，例如悬浊状液体，宜预先进行均质化处理；黏稠状液体试样应进行预热处理。7.2.2粒径大于量热池进样管口直径的固体试样宜预先进行过筛或粉碎、研磨处理，粉碎、研磨试样前应先确认粉碎、研磨操作不会改变试样的物理化学性质。7.2.3对于高反应活性固体试样，粉碎、研磨前应评估其热稳定性和撞击、摩擦敏感性，粉碎、研磨应遵守危险化学品的安全操作规程，结合试样特性、操作环境及设备条件等因素，采取有效的防护与控制措施，包括但不限于佩戴防护用具、控制操作力度与速度、使用专用防护设备等。8试验程序8.1安全措施8.1.1本试验涉及的某些化学品可能会释放毒性、腐蚀性或易燃气体，所有试验操作应在具备有效通风的条件下进行，操作人员应佩戴与危害相匹配的个体防护装备。8.1.2反应活性高的试样应进行初步筛选测试，根据初步筛选测试结果选择合适的试样量，防止因试样量过高导致量热池破裂。8.1.3应定期检查量热池与压力传感器连接的管线是否堵塞，并及时清理或更换。8.1.4试验结后打排压阀降压和拆量热前，分析压力释放和量热池内剩余试样的危险性可GB/T22232.2-20266能会对试验操作人员造成的危害（例如异氰酸酯高温产生氢氰酸、丙烯腈高温产生氢氰酸、烷基铝热测试后仍然可能自燃等），并采取必要的安全措施，包括但不限于佩戴防毒面具、防护手套、护目镜，在通风良好的区域操作，配备灭火器材等，避免伤害试验人员。8.2试验环境8.2.1试验应在15℃～35℃，相对湿度不大于85％的环境下进行。8.2.2绝热量热仪应安装在具有良好通风的环境中，或将排压阀管路出口接至合适的通风环境中；周围无强烈震动及腐蚀性气体存在，避免其他冷、热源影响。8.3参数设置8.3.1根据实际情况选择合适的参数设置，试验参数设置如下：a）试验开始温度，应低于试样的起始放热温度至少10℃；b）试验结束温度，应不高于绝热量热仪的最高测试温度；c）升温间距，设置范围为3℃～10℃，宜设置为5℃；d）等待时间，设置范围为15min~30min，宜设置为15min；e）搜索时间，设置范围为5min~10min，宜设置为5min；f）放热检测灵敏度，应不大于0.02℃／min。8.3.2根据测试需要，选择量热池顶空气氛。8.4试验步骤8.4.1根据试样的物理化学性质和测试过程中的最大压力范围选取材质不与试样发生化学反应的量热池，称量并记录量热池的质量mb8.4.2检查系统的气密性，使用惰性气体进行保压测试，确保量热、管路与连接件在试验过程中能保持有效密封，无泄漏。8.4.3将称量好质量的量热池置于天平上，减重清零后装入适量的试样，称量并记录加入的试样质量ms，将装有试样的量热池安装至绝热加热炉内准备测试。8.4.4设置并运行测试程序，直至试验结束。8.4.5记录测试过程中的温度、压力数据和观察到的起始放热温度T0)、放热最高温度Tmax)、终止放热温度（8.4.6测试完成且试样放热反应体系温度恢复到室温后，记录量热池冷却至室温后的温度及压力。8.5试验数据处理8.5.1热惯性因子（φ）热惯性因子按公式（1）计算：φ=1+m式中：φ-热惯性因子；mb-量热池的质量，单位为克（gCpb—量热池的比热容，单位为焦耳每克开尔文［J/(g·Kms—试样的质量，单位为克（gCps—试样的比热容，单位为焦耳每克开尔文［GB/T22232.2-202678.5.2实测绝热温升（(绝热温升按公式（2）计算：ΔT式中：△Tad-实测绝热温升，单位为摄氏度（℃）；TfT08.5.3φ值校正绝热温升（(φ值校正绝热温升按公式（3）计算：ΔT式中：△Tadφ-φ值校正绝热温升，单位为摄氏度（℃）；ΔT4-热惯性因子。8.5.4反应放热量（ΔH）反应放热量按公式（4）计算：ΔH=式中：ΔH-反应放热量，单位为焦耳每克（J/g)；Cps-试样的比热容，单位为焦耳每克开尔文ΔT8.5.5实测最大反应速率到达时间（TMR）实测最大反应速率到达时间TMR按公式（5）计算：TMR=t式中：TMR-实测最大反应速率到达时间，单位为分（min)；t2 —最大反应速率对应时间，单位为分（mint1-起始放热温度对应时间，单位为分（min8.5.6φ值校正最大反应速率到达时间（TMRp）φ值校正最大反应速率到达时间按公式（6）计算：TMR式中：TMRφ-φ值校正最大反应速率到达时间；TMR-实测最大反应速率到达时间，单位为分（min)；4 —热惯性因子。GB/T22232.2-202689试验报告报告内容应至少包含如下内容：a）试样的基本信息；b）试验标准（本文件）；c）试样的制备或预处理方式（如有）；d）试验仪器和选用的量热池；e）试验条件；f）试验结果；g）试验开始和结束日期。GB/T22232.2-20269附录A（资料性）绝热量热仪的量热池类型A.1试样温度传感器内插式量热池温度传感器探头与试样接触，结构示意图见图A.1。标引序号说明：1-量热池温度传感器；2-废气排放；3-加热炉盖；4-加热装置；5-量热池；6-辐射加热器；7-加热炉体；8-炉腔温度传感器；9-压力传感器接口。图A.1试样温度传感器内插式量热池结构示意图A.2试样温度传感器外接式量热池温度传感器探头不与试样接触，搭在量热池外壁上的合适位置，结构示意图见图A.2。GB/T22232.2-202610347图A.2试样温度传感器外接式量热池结构示意图A.3试样温度传感器套管嵌入式量热池温度传感器探头不与试样接触，插入一个由量热池外壁延伸至量热池底部的套管中，结构示意图见图A.3。GB/T22232.2-202611标引序号说明：1-废气排放；2-加热炉盖；3-加热装置；4-温度传感器；5-量热池；6-辐射加热器；7-加热炉体；8-炉腔温度传感器；9-压力传感器接口。图A.3试样温度传感器套管嵌入式量热池结构示意图GB/T22232.2-202612附录B（资料性）典型参考物质核查试验范例B.1参数设置采用20%（质量分数）过氧化二叔丁基（DTBP）甲苯溶液作为参考物质对绝热量热仪进行核查，核查试验的参数设置见表B.1。表B.1核查试验参数设置升温模式H-W-S-T试样比热容/[J/(g⋅K)]1.746试验开始温度／℃100试验结束温度／℃210升温间距／℃3等待时间／min15放热检测灵敏度／（℃／min）0.02最高压力／MPa10量热池材质哈氏合金试样量／g5.0±0.1量热池比热容／[J/(g·K)］0.427搜索时间／min10量热池体积／mL10升温速率／(K/min）5B.2参考值由55个实验室参与的对一个水平的参考物质20%（质量分数）DTBP甲苯溶液各进行2次重复测定，获得的起始放热温度、反应放热量、终止放热温度和φ值校正绝热温升的参考值见表B.2。表B.2核查试验结果参考值参数起始放热温度℃反应放热量J/g终