特种光学材料用氟化物-征求意见稿编制说明

团体标准T/SHXCL-0006-2021特种光学材料用氟化物（征求意见稿编制说明）任务来源为推进上海市新材料产业的发展，上海市新材料协会根据上海市新材料社团标准化管理要求，同意上海太洋科技有限公司提出的立项申请，立项开展《特种光学材料用氟化物》团体标准的编制工作。国内外情况简介无机固体氟化物离子性强、禁带宽度大,从紫外到中红外区域都有良好的透光性,声子能量低、电子云扩展效应小,与氧化物相比,氟化物折射率小,易与基质匹配,可避免严重光散射,减少光的传输损耗,故易于光能存储、传递和转换。无机固体氟化物因其结构与特性优势,作为功能材料倍受关注,其电性、磁性和光性得到了广泛利用,尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性,更是令人瞩目。迄今为止,0.17-5.15um区域内已经开通的激光通道,绝大多数都是在氟化物晶体中首先被发现的。例如，1989年Caldino等人在CaF2中同时掺杂了Ce3+和Eu2+,并研究了其光谱特征,发现Ce3+向Eu2+能量传递的过程。Marshall在1994年发表了关于紫外全固态可调的激光器的文章,其中他选用Ce3+掺杂在LiCaAlF6和LiSrAlF6中作为最佳材料。同年Shimamura釆用HF和CF4作为保护气体,提高了其质量,使LiCaAlF6和LiSrAlF6的单晶可以作为紫外可调谐固态激光材料。自20世纪70年代中期发现以氟化锆酸盐玻璃为代表的重金属氟化物玻璃(HMF)后,该系统玻璃立即引起了极大的重视。由于它具有紫外到中红外极宽的透光范围,具有良好的物理化学性质,特别是有可能在25-35um波长范围内制得损耗约为10-3dB/km的光纤,是理想的超低损耗光纤材料。随着玻璃光纤激光器和放大器的出现和发展,对发光基质玻璃材料提出了更高的要求,大大促进了氟化物玻璃的发展。掺稀土离子的上转换光纤激光器是目前研究得非常多的一种光纤激光器。许多稀土离子掺杂在不同的基质材料中观察到了上转换现象。稀土离子一些能级的无辐射跃迁过程是影响上转换激光效率的一个原因。无辐射跃迁过程是声子参与的,减小基质材料的声子能量有利于提高上转换激光的运转效率。氟化物玻璃比氧化物玻璃具有低的声子能量(约500cm-1),作为激活剂的稀土离子很容易掺杂到氟化物玻璃基质中去,因此无辐射跃迁几率小,上转换量子效率高,使得掺稀土离子的氟化物玻璃比氧化物玻璃具有更高的发光效率。在石英玻璃中,基质具有高的声子能量,稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大,能级寿命减小。要发生辐射跃迁,能级间距一般不小于4000cm-1,而在氟化物玻璃中这一间距减小到2500-3000cm-1。因此,稀土离子的能级在氟化物中具有较长的寿命,形成更多的介稳能级,有丰富的激光跃迁。利用稀土离子在氟化物光纤中的上转换特性,可以获得许多廉价的、可在室温下工作的、并可连续输出紫外光、可见光或红外光的光纤激光器。氟化物玻璃中的玻璃形成体一般为BeF2、ZrF2、AlF3、InF3等,中心离子与F离子之间的化学键离子性较强,玻璃结构网络结合弱,因而氟化物玻璃具有较大的失透倾向,给氟化物玻璃的制备带来困难。氟铍酸盐玻璃的成玻璃性能最好,但由于BeF2毒性太大,其应用受到限制。除氟铍酸盐玻璃外,成玻璃性能较好的氟化物玻璃是氟锆酸盐玻璃,但氟锆酸盐玻璃的最大缺点是化学稳定性差、玻璃转变温度低、机械强度差。在氟化物玻璃中,氟铝酸盐玻璃具有最好的化学稳定性,其抗水性能远高于氟锆酸盐玻璃,它还具有良好的抗析晶能力,是极具应用前景的中远红外光纤材料。低声子能玻璃的挑选需要避免轻的、小的和高电荷的阳离子。在典型的氟化锆玻璃中,多声子能吸收主要来自于铝和锆。从质量、电量和尺寸方面考虑,In3+离子明显比Zr4+离子更适合,镓在研究中也被作为一种候选材料。氟化镓铟基玻璃成为研究的一个热点。氟化物玻璃可以用作光导纤维材料,光纤激光器,快速闪烁体、放大器和固态三维显示器的基质材料。掺杂Ce3+的氟化物玻璃由于其冷光寿命短(约20us)、密度大(约5.8g/cm3),被认为是一种在高能物理和核物理中用于探测器的优良的闪烁传感材料。氟化钡是碱土氟化物晶体,高密度,不潮解,具有三个发光峰,峰位分别为195、220和310nm,这些成分的发光衰减时间常数分别为0.87、0.88和600ns,衰减时间均小于1ns的快闪烁成分,是目前已知最快的无机闪烁体。BaF2的慢成分是由晶体的自陷激子产生的,自陷激子是由一自陷空穴捕获一电子而构成的亚稳态,它可以通过发光的方式退激而产生闪烁光的慢成分,也可通过热激发的方式将自陷激子分解成电子和自陷空穴。慢成分的强度是快成分的5倍,在高计数率测量的情况下,该成分会引起严重的信号堆积。Schotnaus等发现在纯BaF2晶体中掺入少量La3+可既不减少快成分又能有效地抑制慢成分,这种慢成分的抑制机理被认为可能是晶体中的La3+提高了自陷激子的分解率,也可能是La3+充当了电子捕获中心,对掺杂稀土元素的BaF2闪烁体研究较多。此外,选用具有特殊端窗的光电倍增管,就可能在收集到的闪烁光中使发光衰减时间较短的闪烁光成为主要成分。BaF2晶体的闪烁性能己得到深入的研究,用BaF2闪烁晶体装备的Ƴ能谱仪和高能粒子检测己得到广泛的应用。光纤放大器是不需光电转换,直接放大光信号的光器件,它分为掺稀土光纤放大器和非线性光纤放大器。与非线性光纤放大器相比,掺稀土光纤放大器的长度较短,只有几十米长,适合小型化,可作为集中常数放大的放大器使用。该放大器不仅能扩大中继间隔和传输容量,而且是实现全光网不可缺少的关键设备。主要特点是带宽,增益高,功率大,杂音低,透明传输等。掺稀土放大器是添加了具备放大功能钕(Nd)的多成份光纤放大器,为了满足光通信的不断发展。又开发了掺镨氟化物光纤放大器(PDEFA：Pr-dopedfluoride-basedfiberamplifier),放大介质是掺镨(Pr)后的氟化物光纤,该放大器主要适用于接入网和中小城市广泛使用的1.3um光通信系统。国内外标准文献情况目前氟化物相关的标准主要有：GB/T27804-2011氟化钙HG/T4499-2013工业氟化钡GB/T4292-2017氟化铝YS/T581-2006氟化铝化学分析方法和物理性能测定方法。与现有国家标准和行业标准中规定的氟化物相比，本次制定氟化物标准专用于特种光学材料的标准。由于用户对于特种光学材料用途所要求原材料的不同，所需要的氟化物的成分要求与现有的标准的成分要求存在不同的地方，例如铁杂质含量的控制不同，本次制定的标准更多地考虑了Cu、Ni、Cr、Mn等杂质元素。还有现有标准还考虑了氧化硅等我们客户不考虑的部分。总之，本次制定的标准是以客户用途所要求的原材料所需的成分所定，在杂质控制比现有的标准要高要全。标准的目的和意义意义：有利于科技成果转化，激发创新积极性：在科技前沿领域开展团体标准的研制，有利于促进产学研融合，加快科研成果转化为生产力的速度和走向市场的步伐，从而激发创新主体和市场主体的创新积极性；有利于全产业链构建和资源整合，提升产业竞争力：通过制定、实施团体标准，能有效地整合各企业的资源和研发力量，促进优化上下游产业资源形成产业链，在全产业链、行业交融和社会管理中激发市场主体的活力与自主协调能力，助力产业核心竞争力的提升。目的：提升企业竞争力，在同行业竞争中获得优势：团体标准有助于提高企业及其产品的信用和权威性，在用户采购或企业合作洽谈中，更容易获得客户、投资方或合作方的认可，提升企业在市场中的竞争力和影响力；促进贸易成交：团体标准使交易更加透明，买卖双方可依据标准签订合同，从而减少了交易的不明确性，减轻了买卖双方的交易风险，最终降低交易成本，提高交易效率，增加各贸易方互认的程度；进一步扩大企业的竞争力和影响力：团体标准经过市场的不断检验后，可以通过相关的机制被其他标准组织采纳，并有机会升级为地方标准、行业标准或国家标准，甚至是国际标准，从而在更大的范围内实现最佳秩序，有效提升企业的市场竞争力和行业影响力必要性和可行性必要性：无机固体氟化物因其结构与特性优势,作为功能材料倍受关注,其电性、磁性和光性得到了广泛利用,尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性,更是令人瞩目。但是，在氟化物的生产和应用过程中，发现相关的规范性文件-标准相当少，不利于指导相关氟化物的生产实践工作，制定相应氟化物的标准等相关的规范性文件有利于规范氟化物生产的工作,可以指导管理，使管理更加正规、系统和科学。可行性：太洋科技有限公司在生产高纯氟化物原材料过程中，积累了大量的生产检测经验，在与客户的交流过程中建立了自己的检测标准体系，给客户提供了能够满足下游端产品需求的原材料，与客户建立了较好的合作关系。建立的自己的标准比相应的国标和行标都具有先进性。因此，太洋科技有限公司联合相关的客户企业制定相应的团体标准具有一定的可行性。工作概况上海太洋科技有限公司对氟化物开展了广泛的前期研究，查阅了大量相关的标准、规范，并与行业内相关企业进行了广泛沟通调研，在此基础上，于2020年9月23日撰写了《上海新材料协会团体标准制修订信息登记表》，向上海新材料协会提出了立项申请，并附上了标准文本草案。2020年10月9日，上海新材料协会标准化技术委员会对标准立项申请进行了立项审查，同意团体标准立项。2020年11月23日，标准编制组组建完成，并对标准的编制进行了研讨，形成了上海新材料协会团体标准初稿。2020年12月22日，上海新材料协会在组织召开了标准编制组工作会议，对标准初稿及编制说明进行了讨论，对标准初稿进行了修改完善，形成了团体标准《特种光学材料用氟化物》征求意见稿。编制原则和依据（一）标准编制原则本标准编制过程中体现如下原则：本标准按GB/T20004.1-2016《团体标准化第一部分：良好行为指南》给出的规则起草；注意与相关法律、法规和规章、国家标准等的兼容性和协调一致，有利于标准的执行；内容具有规范性、科学性、先进性、合理性和可行性；注意图表的统一性；力求简单、清晰、实用性强、适用面广，便于使用人员理解和操作。（二）依据本标准是基于满足团体标准成员之间技术交流、贸易的需要，又满足生产企业技术水平的提高的原则，根据团体标准使用成员之间的具体产品进行编制。本标准符合现行法律法规的要求，与现行相关法律、法规及相关强制性国家标准是协调一致的。主要技术参数的确定本标准主要技术参数是根据用户需要和实测数据积累而确定的。为突出其对杂质控制严格的特点，所涉及的特种光学材料用氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氟化锶(SrF2)、氟化铝(AlF3)对于金属元素杂质提出了较高的要求，其技术要求如表1所示。表1技术要求项目指标ⅠⅡ氟化物含量/%≥99.099.0Fe/(mg/kg)<510Cu/(mg/kg)<11Ni/(mg/kg)<11Co/(mg/kg)<11Mn/(mg/kg)<11Cr/(mg/kg)<11烧失量/%<0.50.5试验方法的确定本标准各项技术性能得检验方法主要采用或参照相关产品试验方法的国家标准，其中：氟化钙含量测定方法按照GB/T27804-2011中的6.4规定进行。氟化钡含量测定方法按HG/T4499-2013中的5.4规定进行。氟化锶中锶含量测定方法因为没有相应的国家标准和行业标准，参照HG2958.1-1988中的5.3规定,按本标准附录A的规定进行。氟化铝中的铝含量测定方法参照YS/T581.4-2006的规定进行铁、钴、镍、铬、锰、铜含量测定方法按照HG/T4830-2015中的6.5的规定进行。氟化物烧失量的测定方法按YS/T581.2-2006的规定进行。十、标准化经济效应与社会效应经济效益分析：a)提高了产品质量：质量是企业在市场竞争中得以生存和发展的基础保证，因此质量的好坏在很大程度上影响着企业的经济效益，如果产品的质量不能得到保证就难以取得长期的、可持续的发展，而产品质量的好坏需要一个标准来衡量，使其在满足相关法规标准和顾客需求的前提下，也能够最大程度降低产品的成本，而标准化的实施使得这些问题迎刃而解，从而为企业创造最大化的、持久的经济效益；b)提高劳动生产率：劳动生产率就是在单位时间内产品的产出量，劳动生产率越高，则企业的经济效益越好，标准化在企业产品从设计、生产到销售的全过程均起到重要作用，可最大程度地调动劳动资源，降低冗余劳动带来的浪费，具体体现在：第一，按照标准的要求进行产品设计，有利于降低设计成本，并为日后的产品生产提供坚实的基础；第二，标准化有利于先进的技术和设备的使用，实现产品的批量化生产以及设备的模块化，为高效率的生产提供前提条件；第三，标准化的工作程序和工作方法使得劳动者定岗更加分明，有利于提高操作人员的操作熟练程度，从而提高劳动效率。c)消除对外贸易技术壁垒：自从我国加入WTO后，对外贸易已经成为影响我国经济发展的重要组成部分，然而长期以来，由于我国出口的产品经常遭受国外技术壁垒，也就是增加产品的技术标准等指标来限制我国产品出口，造成巨大的经济损失，因此，加强标准化工作，在产品生产和销售过程引入国际化的标准，能够提高我们出口产品的竞争力，从而达到增加贸易额的目的。d)促进管理科学化和产品创新：管理和创新都是为实现企业经济效益服务的，科学的管理和有益的创新对企业的产品起到增值的作用，而标准化可以指导管理，使管理更加正规、系统和科学。在表面上看来，产品的创新与标准化是相矛盾的，但其实不然，标准化为产品创新提供了经验和基础，而产品的创新成果也会不断纳入到标准里，使标准不断丰富和进步，可见标准化和创新二者是相辅相成、对立统一的关系。e)促进产品规格体系化：产品结构是影响企业经济效益的一个不可忽视的因素，标准化的产品品种规格有利于促进产品结构的简化，剔除落后的品种，促进同一规格产品规模化生产，降低生产成本，从而获得更大的利润空间，收获更大的经济效益。另外企业可根据市场需求不断调整产品结构，以提高产品在市场上的竞争力，这是一个动态的过程，以实现企业经济效益的最大化，在实现标准化批量生产的同时，可大幅度降低产品生产周期，因此降低产品生产成本。标准化的社会效益分析：a)有利于保护消费者利益和提高工作人员素质：有了标准化工作，可使产品更安全，有助于保护消费者的合法权益不受侵害，而且生产和使用产品的过程对环境更加友好，对人体健康有利，另外，以保护消费者为目的的标准制定后可使生产企业的管理人员、一线生产人员更加严格要求自己，有利于提高其自身的素质，从而给经济的发展提供良好的社会大环境;b)有利于提高科学技术水平：标准的制定、发行和不断修订的过程是随着当前科技发展水平而动态变化的，标准的制定既是反映当前社会生产力的水平，为科技水平的提高服务，同时也是将科技成果转化为生产力的重要途径，标准化工作的顺利开展可使标准得以顺利实施，也就在很大程度上促进科技成果转化为生产力的进程，促进科学技术水平提高与生产力水平提高的良性循环。十一、数据的积累汇总表2氟化钙数据汇总项目ⅠⅡ指标批1批2批3批4指标批1批2批3批4氟化钙含量/%≥99.099.4399.5799.6599.59≥99.099.3999.6799.4899.58Fe/(mg/kg)<53.774.704.603.99<107.338.018.488.74Cu/(mg/kg)<10.360.410.390.29<10.400.540.310.36Ni/(mg/kg)<10.310.770.710.45<10.680.600.470.64Co/(mg/kg)<10.360.830.390.40<10.390.320.530.27Mn/(mg/kg)<10.590.250.440.58<10.590.540.360.32Cr/(mg/kg)<10.240.490.370.58<10.630.650.480.28烧失量/%<0.50.210.330.330.37<0.50.350.240.350.34表3氟化钡数据汇总项目ⅠⅡ指标批1批2批3批4指标批1批2批3批4氟化钡含量/%≥99.099.5899.5099.4299.47≥99.099.3799.4499.6099.40Fe/(mg/kg)<54.153.974.104.0<107.718.055.537.29Cu/(mg/kg)<10.340.450.360.35<10.850.330.360.71Ni/(mg/kg)<10.340.150.320.88<10.740.440.340.32Co/(mg/kg)<10.390.800.200.51<10.360.360.640.34Mn/(mg/kg)<10.510.320.850.60<10.720.840.890.62Cr/(mg/kg)<10.120.900.320.43<10.880.880.150.80烧失量/%<0.50.270.280.270.41<0.50.380.280.410.36表4氟化锶数据汇总项目ⅠⅡ指标批1批2批3批4指标批1批2批3批4氟化锶含量/