离子晶体结构

2.4.1离子晶体的结构规则1.负离子配位多面体原则（鲍林第一规则）

在正离子周围，形成一个负离子配位多面体，正负离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。

离子晶体结构视为由负离子多面体按一定方式连接而成，正离子处于负离子多面体的中央。为形成稳定结构，一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻，即尽可能大的配位数。1正负离子半径比值与配位数的关系值正离子的配位数负离子多面体的形状实例0.000~0.1552直线形干冰CO20.155~0.2253三角形B2O30.225~0.4144四面体SiO2，GeO20.414~0.7326八面体NaCl，MgO，TiO20.732~1.0008立方体ZrO2，CaF2，CsCl1.000以上12立方八面体Cu22.电价规则(鲍林第二规则)在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静电键强度的总和。

3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则（鲍林第三规则）

在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。3四面体的共顶、共面和共棱联结

共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：1：0.58：0.334共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：1：0.71:0.58幻灯片11八面体的共顶、共面和共棱联结54.不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则）在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高、配位数较低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势。5、节约规则（鲍林第五规则

）在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数目，趋向了最少。62.4.2典型的离子晶体的结构晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型以及同型结构的化合物等。要求掌握的具体内容：1.AB型化合物结构7（1）CsCL型结构：CsBr,CsI图2-52CsCL晶胞8图2-53NaCl晶胞（2）NaCl型结构：MgO,FeO,TiN,TiC等9图2-54-ZnS晶胞ZnS（3）立方ZnS型(闪锌矿型）结构：CdS,CuCl等25025005075750

505005010图2-55a-ZnS晶胞ZnS六方ZnS型（纤锌矿型）结构11

立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构。已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe。122.AB2型化合物结构(1)

CaF2(萤石型）结构13属于立方面心点阵，结构单元为一个CaF2

SrF2,CeO2

,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。

14（2）金红石型结构四方简单点阵，每个晶胞2个Ti2+，4个O2-O2-近似按立方A1型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）,O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为6。15Ti4+：

O2-：

u为一结构参数，金红石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。分数坐标：163.A2B3型化合物结构O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙数的2/3,每三个相邻的八面体空隙有一个是有规则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。刚玉型结构17Al3+空隙DEFOAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlDOB18平行3次轴方向上，两个实心八面体和一个空心八面体相间排列每三个相邻的八面体就有一个有规则地空着，这样六层构成一个周期。194.ABO3型化合物结构：CaTiO3型和CaCO3方解石型CaTiO3晶体结构:立方P，Ca2+位于角顶，O2-位于面心，Ti4+位于立方体中心；以Ca2+和O2-作面心立方紧密堆积，形成4n个八面体空隙和8n个四面体空隙，Ti4+填入的1/4八面体空隙中CaTiO3高温下为立方晶系，低温下为正交晶系。20图2-49尖晶石型晶体结构5.AB2O4型化合物结构:尖晶石MgAl2O4尖晶石MgAl2O4的四面体空隙中，而Al3+填入的八面体空隙中

的四面体空隙中，而Al3+填入的八面体空隙中

的八面体空隙中

以O2-作立方紧密堆积，形成4n个八面体空隙和8n个四面体空隙，Mg2+填入1/8的四面体空隙而Al3+填入1/2的八面体空隙。212.4.3硅酸盐的晶体结构硅酸盐晶体结构结构特点:(2)结构中Si-O-Si键为键角1450的折线。(4)硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接。(1)基本结构单元是硅氧四面体。(3)每一个O2-最多只能连接二个硅氧四面体。22

[SiO4]4-四面体是硅酸盐的基本构造单位，可孤立地存在；也可以角顶相联形成多种复杂的络阴离子，即各种形式的硅氧骨干，再与金属阳离子结合形成多种硅酸盐矿物。

23

返回桥氧24活性氧（非桥氧）：

[SiO4]4-四面体中与1个Si相联结的O。

惰性氧（桥氧桥氧）：

[SiO4]4-四面体中与2个Si相联结的O，其电荷已中和。

25一、孤岛状结构

SiO4

四面体在结构中不直接连接,而靠

MO6

连接起来的,即

SiO4

四面体被

MO6

八面体隔离。络阴离子:

SiO4

4--

Zr

SiO4

(锆英石)、Mg2

SiO4

(镁橄榄石)，(MgFe)2

SiO4

(橄榄石)晶体代表:

26橄榄石

(Mg,Fe)2[SiO4]返回27金绿柱石铯绿柱石海蓝宝石28二、组群状结构

SiO4

四面体是以二个、三个、四个和六个通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成一个结构单元。结构单元在结构中不直接连接,而靠

MO6

连接起来的。络阴离子:

Si2O7

6-，

Si3O9

6-，Si4O12

8-，Si6O18

12-绿柱石结构Be3Al2Si6O18

堇青石结构Mg2Al3AlSi5O18

晶体代表:

29双四面体返回30组群状三方环31环状硅氧骨干下一页32环状硅氧骨干绿柱石33绿柱石Be3Al2[Si6O18]34三、链状结构

无数个[SiO4]4-间通过共用2或3个角顶，沿一个方向彼此相连，无限延伸成链。链间为其他金属阳离子联结。常见单链和双链。络阴离子:

单链

Si2O6

4-双链

Si4O11

6-透辉石CaMgSi2O6

、透闪石Ca2Mg5Si4O11

2(OH)2

晶体代表:

35硅灰石蔷薇辉石辉石返回辉石36双链（莫来石，石棉等）37四、层状结构

每个[SiO4]4-均以3个角顶分别与相邻的3个[SiO4]4-相连结而形成向二维空间无限延展的硅氧四面体层。层状硅氧骨干两层活性氧（及OH)按最紧密堆积方式，上下层位置错开OH位于六方网格中心，与活性氧同高度38Mg3Si4O10(OH)2(滑石)、KAl2AlSi3O10(OH)2(白云母)、Al2Si4O10(OH)2（叶腊石）、Al4Si4O10(OH)8(高岭石)晶体代表:

络阴离子:

Si4O10

12-

按硅氧四面体层（T）和八面体层（O)组合的型式，结构单元层有两种基本型式：（1）双层型结构单元层（TO型）：如高岭石（2）三层型结构单元层（TOT型）：如云母、

叶腊石39云母，蒙脱石（TOT型）40OHOAl[SiO4]TO型高岭石41五、架状结构

硅氧四面体所有四个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相连,并向三维空间伸延的架状结构。络阴离子:

SiO2

石英SiO2，KAlSi3O8

（钾长石），NaAlSi3O8

（钠长石），CaAl2Si2O8

（钙长石）和BaAl2Si2O8

（钡长石）晶体代表:

42石英架状43

架状硅酸盐晶体结构特征是[SiO4]四个顶角氧都与相邻的[SiO4]共有，[SiO4]排列成具有三维空间的网络结构。石英就属于架状硅酸盐结构，图示出了a-方石英的晶体结构，Si4+的排列方式与金刚石结构完全相同，在距离最近且完全等距离的每2个