【局域表面等离激元的性质及应用概述2700字】

PAGE4局域表面等离激元的性质及应用概述目录TOC\o"1-3"\h\u27550局域表面等离激元的性质及应用概述 1209221.1.1局域表面等离激元的性质 1206251.1.2局域表面等离激元的应用举例 2金属纳米颗粒能够把外部电磁场局域到纳米尺度的近场范围内，在纳米结构边界条件的限制下，金属颗粒的类自由电子谐振在特定波长处与局域的激发外场产生共振，即局域表面等离激元共振（localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR）[1]。局域表面等离激元的共振频率与金属纳米颗粒材料的选择[2-5]、几何结构的多样性[6-8]以及外界介电环境[1,9]等密切相关，目前的化学制备方法可以实现多种材料的贵金属纳米颗粒尺寸及形状的精细调控，进而通过外场激发，在较宽的频率范围内对局域表面等离激元的共振模式进行调节。本节中，我们将着重介绍与贵金属纳米颗粒相关的局域表面等离激元的性质及应用。局域表面等离激元的性质当外部电磁场与金属纳米颗粒相互作用产生传导电子的相干振荡时，局域表面等离激元共振被激发，图1-1为球型金属纳米颗粒的表面等离激元共振示意图[10]。这一现象会导致选择性的光子吸收和散射，从而允许通过紫外可见光谱和远场散射技术来观测纳米颗粒的光学特性[11]；同时，由于纳米颗粒特定的边界结构，表面等离激元被局域在颗粒表面，形成局域表面等离激元共振，增强了纳米颗粒周围的局域电磁场，从而可以使其应用于弱耦合产生的增强效应，比如表面增强拉曼[12-15]和表面增强荧光[16,17]等；以及强耦合产生的拉比分裂等现象。图1-1：球形金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振示意图。[10]可以从模拟的角度分析LSPR对电磁场的响应，其数值计算方法可以分别从时域、频域两个角度进行分析。其中频域计算主要根据离散偶极近似方法和边界元法等；时域计算主要根据时域有限差分方法(finite-differencetime-domainmethod，FDTD)[1]等。这些模拟计算的理论基础主要包括麦克斯韦方程组和米氏散射理论：麦克斯韦方程组用介电常数和波动方程分别描述材料性质和光；1908，GustavMie在麦克斯韦方程组的基础了建立了米氏散射理论,在数学层面描述了LSPR[18]。局域表面等离激元的应用举例表面增强拉曼光谱：1928年，印度物理学家拉曼发现了被称为拉曼（Raman）散射的现象：被散射的光波频率会产生变化。拉曼散射产生的原因是由于分子与光子碰撞时产生的能量交换[19,20]。基于拉曼散射来研究分子相关信息的手段即被称为拉曼光谱分析[21]。二十世纪七十年代初，Fleischmann等[22]发现，将分子吸附在粗糙化处理后的银电极表面上之后，能够观测到电极表面极强的拉曼光谱；二十世纪七十年代末，VanDuyne和Creighton等[23,24]得出这种105-106倍的表面增强效应与金属的粗糙表面相关,该效应被称为表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS）效应[25]。之后，大量围绕SERS的相关研究不断展开。1997年，Kneipp[12]等利用SERS极大的有效截面，采用近红外激发光对银的胶体溶液中龙胆紫分子进行了光谱测量，首次实现了单分子拉曼散射的观测；同年，聂书明[13]等利用表面增强拉曼散射技术，在室温下实现了单个分子和单个纳米颗粒的光学检测和光谱分析，实验体系是将罗丹明6G分子（R6G）吸附在选定的纳米颗粒上，进而在单分子水平上观察到了增强因子为1014-1015倍的增强拉曼信号，实现了振动拉曼信号的极大强化和稳定化；2005年，Lee[14]等同样使用R6G分子，系统观测了温度变化对SERS增强效果的影响，如图1-2所示；2008年，Wallace[15]等研究了不同波长的激发光对SERS信号强度的影响，将SERS信号强度的不同归因于不同激发光产生的LSPR近场增强作用的差异。图1-2：不同温度下R6G的SERS谱。[14]SERS目前已被广泛应用于生物探测和医疗诊断等众多领域：2005年，XiaogeHu等[26]以金纳米棒多层结构作为SERS的衬底，探测4-氨基噻吩(4-ATP)；2017年，聂书明课题组[27]基于聚乙二醇化的金纳米颗粒和表面增强拉曼散射描述了生物相容性以及无毒纳米颗粒的体内肿瘤靶向和检测。图1-3是利用结合抗体的SERS纳米颗粒进行癌细胞靶向和光谱检测的结果。文章用单链可变片段(ScFv)抗体作为肿瘤靶向配体，用人类癌细胞和异种移植瘤模型上的表皮生长因子受体（EGFR）作为肿瘤生物标志物。实验通过活体动物肿瘤检测的方法，将聚乙二醇化的SERS纳米颗粒偶联到配体上，作为纳米颗粒标记物，起到了靶向作用，其对象则是EGFR。其中胶体金可以将拉曼散射的效率提高14-15个数量级。图1-3：EGFR阳性癌细胞（Tu686）和EGFR阴性的癌细胞（NCI-H520），以及对照组和标记物的SERS光谱（785nm激发），拉曼分子为二乙基硫代碳菁（DTTC）。[27]表面增强荧光光谱：由于局域表面等离激元共振效应，纳米颗粒周围的局域电磁场被增强，进而导致其表面分子比自由态分子荧光发射强度增强的现象，这种现象被称为表面增强荧光。Drexhage等人首次发现了这种增强现象[28,29]；之后，Lakowicz[30-35]小组从理论与实验出发，研究了置于金属粗糙表面的荧光物质，发现其光学稳定性和荧光量子产率的增加，并得到了一种提高荧光信号采集效率的方法；2006年，F.Tam[36]组在实验中通过调节金纳米颗粒等离激元共振峰，使之与吲哚箐绿染料分子荧光发射峰匹配，观测到分子荧光的明显增强，从图1-4中可以看出共振峰匹配的（紫色）纳米颗粒对分子荧光增强因子达到了60左右。图1-4：金纳米颗粒的荧光光谱，黑色代表无染料分子；红、橙、绿、蓝和紫分别代表r=24nm、[64,88]nm、[64,81]nm、[112,130]nm和[112,123]nm的金纳米颗粒做衬底的吲哚箐绿染料分子荧光光谱。[36]研究表明，金属纳米颗粒对附近分子的荧光存在竞争的局域场增强（能量匹配时的局域表面等离激元共振）和荧光淬灭效应（分子与金属间的电荷传输和非辐射能量转移）。2006年，L.Novotny[37]研究组以金属纳米颗粒与分子之间的距离为自变量，单分子的荧光产率为因变量，利用扫描探针技术对光纤探针的精密控制调控自变量，展示了从荧光增强到荧光淬灭的竞争转变。从图1-5中可以看出当自变量（颗粒-分子间距）从一个较大值逐渐减小时，因变量（荧光产率）会随之增强；当自变量减小到一个定值后，因变量会随之减弱，即与之前的趋势相反。实验结果表明作为竞争关系的共振增强和淬灭效应，在纳米尺度范围内与颗粒-分子间距的密切相关性。图1-5：荧光产率与间距z的关系图（红色线为理论模拟；黑色点为实验数据）。[37]基于局域表面等离激元的强耦合体系研究：除了上述提到的弱耦合作用，由光学谐振腔和激子组成的强耦合系统也同样备受关注。最初通过各种Fabry-Perot光学微腔来研究这些量子光学现象，但这些系统涉及较大的实验挑战，例如超高真空，低温和体系构建等问题[38-40]。而利用贵金属纳米颗粒能够相对容易地创立类似的实验体系，其局域表面等离激元可以被限制在远小于衍射极限的体积内[41,42]，被局域的光场能够与发射体产生更强的耦合作用[43,44]。利用原子、分子或量子点与单个表面等离激元纳米结构[45,46]或周期性表面等离激元结构[47,48]结合，被广泛应用于强耦合现象的研究。等离激元纳米结构涉及