【全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的组装结构概述2200字】

全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的组装结构概述1.1CsPbX3NCs组装结构的合成方法与生长机理对于CsPbX3(X=Cl,Br,I)NCs，可以通过光诱导将纳米晶分解再组装成纳米片，其尺寸在几百个纳米。通过添加极性溶剂（如无水乙醇）和高压釜的方式将纳米晶分解再组装成超长的纳米线，尺寸可达几个微米，前面我们已经讨论过，这里不做过多介绍。CsPbX3(X=Cl,Br,I)NCs与极性溶剂的相容性较差，在一定程度上阻碍了它们在极性溶剂中的自组装，因此，将溶剂的缓慢蒸发作为制备组装结构的主要方法[63]。制备NCs组装结构是为了研究相邻NCs之间“耦合”的一种集体行为，如激子离域或载流子输运。钙钛矿CsPbBr3NCs的组装结构具有超荧光的光学特性[50]。这种超荧光发射是由于NCs之间的相干耦合而产生的，有效地导致所有组合在一起的NCs产生一个巨大的发射偶极子。三维组装结构的制备：在玻璃或单晶硅上制备了NCs组装结构。在自组装过程之前，将玻璃或单晶硅浸入无水乙醇中超声清洗10分钟，然后用正己烷冲洗。在组装过程中，将10μl的NCs正己烷溶液分散到基板上，然后，盖上一层玻片，让正己烷溶液在黑暗且安静的的条件下完全蒸发，形成了NCs的组装结构[50]。Shu-HongYu研究团队[22]报道了由溴化金（Au-Br）配合物和表面活性剂之间的静电力产生的新型组装结构，将Au-Br配合物引入到NCs的溶液中。通过调整配合物的比例，得到了一种新型的三维立方组装结构，特定的摩尔比是形成组装结构的关键，突出了Au-Br配合物在组装过程中的重要作用，并且在高温下（80℃）下加热可以保持30分钟，与我们溶剂缓慢法制备的SCs相比，通过Au-Br配合物辅助生长的组装结构是更加稳定的。这为NCs的组装开辟了一条新的途径。在本篇论文中，主要研究溶剂缓慢蒸发而形成的自组装结构，分级离心是我们本次实验的核心。文献报道的方法是通过在NCs的正己烷溶液中加入极性溶剂或额外的配体等方法，Kovalenko等人[64]报道的，在NCs的甲苯溶液中加入油酸和油铵作为组装结构的驱动力，组装结构可以达到十几个微米级。但是都会对NCs周围的配体产生额外的影响。我们采用的分级离心，只是简单的对NCs进行尺寸选择，此方法简便有效，不需要特定的基底作为前置条件，将NCs的正己烷溶液放入离心管中便可触发组装结构。尺寸均一的NCs可以很快的进行组装，在24小时之内就可以完成组装，如图1-6所示。图1-6全无机钙钛矿CsPbBr3NCs自组装结构示意图。（a）单分散NCs，（b）蒸发时间12h的组装结构，（c）蒸发时间24h的组装结构，（d）NCs的高分辨透射电镜图，（e）组装结构生长机理图。Figure1-6Theself-assemblystructureofCsPbBr3NCsofallinorganicperovskite.(a)MonodisperseNCs.(b)Assemblystructurewithevaporationtimeof12h.(c)Assemblystructurewithevaporationtimeof24h.(d)HighresolutiontransmissionelectronmicroscopyofNCs.(e)Thegrowthmechanismdiagramoftheassemblystructure.我们也尝试了直接使用10000r.p.m离心粗溶液，将所有NCs全部沉淀下来。结果发现，没有经过分级离心的NCs，尺寸相差很大，从而会阻碍这种组装效果，如图1-7所示。从根本上来讲，组装结构实际上是靠配体之间配位键连接以及偶极相互作用，并不是简单的堆叠，因为靠配位键连接的配体的比表面积明显减小，故而NCs表面悬空键大大减少，发光强度出现明显的增加，因此荧光强度出现短而强的增加。DFT理论也证实了NCs表面存在过多的铅空位[35]，NCs经过组装后空位会很大程度上得到钝化。图1-7未经过分级离心，尺寸相差较大的NCs无法进行组装，右图是阻碍组装过程的示意图。Figure1-7NCswithlargesizedifferencecannotbeassembledwithoutgradingcentrifugation.Thefigureontherightisaschematicdiagramthathinderstheassemblyprocess.1.2CsPbX3NCs组装结构的光学特性在本次的实验中，同样也观察到了CsPbBr3NCs组装结构的红移现象，我们对NCs的正己烷溶液设置的蒸发时间为12h和24h，且在24h红移程度达到最大，红移大约为8nm，如图1-8a所示。在图1-8b中，CsPbBr3NCs的寿命从8.2ns提高到9.1ns，这也能够说明NCs的组装结构的表面缺陷随着组装的时间的增加而减少。令人惊讶的是，在我们合成的样品中，经过我们研究发现，在NCs的组装结构中加入一定量的正己烷溶液，NCs还会出现蓝移，加入的量不同，蓝移的程度也不同。然后我们再将其缓慢蒸发，发现它又出现了明显的红移，这个过程我们进行了3次依旧可以循环发生（图1-8d），这个结果是以往文献没有报道的，表明研究分级离心的方法组装成的SCs结构的光学性能是更加灵活的。但是，这个过程中NCs的吸收峰没有发生明显的变化（图1-8c），这说明了NCs的组装结构的程度是与浓度相关。结合先前的发现，我们可以探索NCs的极性环境、浓度以及配体源依赖的新型组装结构，进一步发掘更多有趣的光学性质。图1-8在不同的蒸发时间条件下，CsPbBr3NCs的组装结构（a）PL光谱出现不同程度红移，（b）PL寿命增加。在不同量的正己烷溶液稀释下的（c）稳态吸收光谱和（d）光致发光光谱。Figure1-8Underdifferentevaporationtimeconditions,ThePLspectraoftheself-assemblystructureofCsPbBr3NCsshow(a)differentdegreesofredshiftand(b)increaseofPLlifetime.(c)Steady-stateabsorptionspectraand(d)photoluminescencespectraunderdifferentdilutionsofn-hexanesolution.使用固溶（热注入）法制备的纳米单晶中，钙钛矿NCs的表面缺陷是无法避免的[65]。这种缺陷通常以点缺陷的形式存在，如空位和间隙。缺陷引入的亚隙态会俘获载流子，这会增加载流子的非辐射复合概率，并且电子能量会以热量的形式损失。为了验证NCs表面是否存在大量的Pb空位，我们对NCs的正己烷溶液进行硝酸铅、硝酸钠和硫氰酸钾处理。称取0.05mmol的盐加入的正己烷溶液中，超声处理5分钟，然后以600r.p.m的转速离心下来其余的盐。见图1-9，实验结果显示，经过处理后的NCs溶液的吸收峰（Ab）几乎不发生改变，而NCs的PL光谱强度出现了可观的增强，说明我们使用硝酸盐和硫氰酸盐处理钙钛矿NCs不会对发光结构造成破坏。同时，我们还观察到，NCs的组装结构的光致发光量子效率（PLQY）有了很小的提高，但是经过硝酸盐和硫氰酸盐处理后的NCs的PLQY分别达到了76.81%和86.17%。图1-9NCs和SCs结构在硝酸盐和硫氰酸盐处理后的（a，b）稳态吸收和（c，d）光致发光图。Figure1-9(a,b)Steadystateabsorptionand(c,d)PhotoluminescenceofNCsandSCsafternitrateandthiocyanatetreatment.表1-1NCs和SCs经硝酸盐和