PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜：制备工艺、性能剖析与应用探索

PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜：制备工艺、性能剖析与应用探索一、引言1.1研究背景与意义在现代工业发展进程中，有机溶剂广泛应用于石油化工、制药、食品、电子等众多领域。然而，在这些行业的生产过程中，常常会产生大量含有多种有机溶剂的混合体系，这些混合体系的有效分离与回收，不仅关乎资源的高效利用和生产成本的降低，更对环境保护有着深远意义。例如，在制药行业，有机溶剂的回收再利用能够显著降低药品生产成本，提高经济效益；在石油化工领域，有效分离有机溶剂可减少环境污染，实现绿色生产。传统的有机溶剂分离方法，如蒸馏、萃取等，虽在一定程度上能够实现分离目的，但普遍存在能耗高、设备复杂、分离效率有限等弊端。蒸馏过程往往需要消耗大量的热能，且对于沸点相近的有机溶剂分离效果欠佳；萃取法可能会引入新的杂质，后续处理繁琐。相比之下，纳滤膜分离技术作为一种新型的膜分离技术，凭借其在常温下操作、能耗低、分离效率高、无相变等显著优势，在有机溶剂分离领域展现出巨大的应用潜力。纳滤膜是一种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间（通常为1-2nm）的压力驱动型分离膜，对小分子有机物和多价离子具有较高的截留率，能够在较低的操作压力下实现对有机溶剂中不同组分的高效分离。它不仅能够有效避免传统分离方法中因高温导致的热敏性物质分解或变性问题，还能减少化学试剂的使用，降低对环境的影响。因此，开发高性能的耐溶剂纳滤膜成为了膜分离领域的研究热点。聚芳醚砜（PAPDMS）作为一种高性能聚合物材料，具有出色的化学稳定性、机械性能和热稳定性，在耐溶剂纳滤膜的制备中具有独特的优势。通过交联杂化技术，将PAPDMS与其他功能性材料进行复合，可以进一步优化膜的结构和性能，有望制备出具有高通量、高截留率和良好耐溶剂性能的纳滤膜。研究PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜，对于推动膜分离技术的发展具有重要的理论意义。通过深入探究PAPDMS交联杂化膜的形成机制、结构与性能之间的关系，可以丰富和完善膜材料科学的理论体系，为新型高性能膜材料的设计与制备提供理论指导。在实际应用方面，这种高性能的耐溶剂纳滤膜能够满足石油化工、制药等行业对有机溶剂高效分离的迫切需求，有助于实现资源的循环利用和生产过程的绿色化，具有显著的经济效益和社会效益。1.2耐溶剂纳滤膜研究现状近年来，耐溶剂纳滤膜在材料、制备方法、性能研究及应用领域均取得了显著进展。在材料方面，有机高分子材料凭借其良好的成膜性和可加工性，成为耐溶剂纳滤膜的主要研究对象。聚酰亚胺、聚酰胺等材料具有较高的化学稳定性和机械强度，被广泛应用于耐溶剂纳滤膜的制备。如聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在有机溶剂中表现出良好的稳定性和分离性能，能够有效截留小分子有机物。无机材料如陶瓷、金属氧化物等，虽具有优异的耐溶剂性和热稳定性，但由于其制备工艺复杂、成本较高且膜的柔韧性较差，在实际应用中受到一定限制。为了综合有机和无机材料的优点，有机-无机杂化材料应运而生。通过将纳米级的无机粒子引入有机聚合物基体中，制备出的杂化膜不仅具有良好的耐溶剂性，还能在一定程度上提高膜的通量和截留率。有研究将二氧化钛纳米粒子掺杂到聚酰胺分离层中，制备的杂化膜在保持高截留率的同时，通量得到了显著提升。在制备方法上，相转化法是一种常用的制备耐溶剂纳滤膜的方法，通过控制聚合物溶液的组成和相转化条件，可以制备出具有不同孔径和结构的膜。界面聚合法则是在基膜表面通过界面聚合反应形成超薄的分离层，能够有效提高膜的分离性能。层层自组装法通过将不同的聚电解质逐层沉积在基膜表面，构建出具有特定结构和性能的分离层，该方法能够精确控制膜的结构和组成。此外，还有一些新型的制备方法不断涌现，如静电纺丝法、3D打印法等，为耐溶剂纳滤膜的制备提供了新的思路和途径。在性能研究方面，耐溶剂纳滤膜的性能主要包括通量、截留率、耐溶剂性和稳定性等。研究人员通过优化膜材料的组成和制备工艺，不断提高膜的性能。如通过调整聚合物的交联程度，可以改善膜的耐溶剂性和稳定性；通过改变纳米粒子的种类和含量，可以调控膜的孔径和分离性能。同时，膜的微观结构对其性能也有着重要影响，研究膜的微观结构与性能之间的关系，有助于深入理解膜的分离机理，为膜的性能优化提供理论依据。在应用领域，耐溶剂纳滤膜已在石油化工、制药、食品等行业得到了广泛应用。在石油化工领域，用于油品的精制、溶剂的回收等；在制药行业，用于药物的分离、纯化和浓缩；在食品行业，用于食品添加剂的分离和提纯等。尽管耐溶剂纳滤膜取得了一定的研究成果，但仍存在一些问题和挑战。部分膜材料的耐溶剂性能有限，在强极性或腐蚀性有机溶剂中容易发生溶胀、溶解等现象，导致膜的性能下降；一些制备方法存在工艺复杂、成本较高等问题，限制了膜的大规模工业化应用；在膜的长期运行过程中，还存在污染和老化等问题，影响膜的使用寿命和稳定性。对于PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的研究，目前尚处于探索阶段，相关的研究报道相对较少。虽然PAPDMS具有良好的性能基础，但如何通过交联杂化技术进一步优化其性能，以及深入研究其在不同有机溶剂体系中的分离性能和稳定性，仍有待进一步探索。未来，需要进一步深入研究PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备工艺、性能优化及应用拓展，以解决当前存在的问题，推动其在实际工业生产中的广泛应用。1.3研究内容与创新点本研究旨在制备PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜，并对其性能进行系统研究，探索其在有机溶剂分离领域的应用潜力。具体研究内容包括以下几个方面：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备：通过优化交联剂种类、用量以及杂化材料的选择和添加量，采用界面聚合法、相转化法等制备工艺，制备出具有不同结构和性能的PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜。膜的结构与性能表征：运用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）等分析测试手段，对膜的化学结构、微观形貌、热稳定性等进行表征。通过测定膜在不同有机溶剂中的溶胀度、溶剂吸附率以及对不同溶质的截留率和通量，系统研究膜的耐溶剂性能和分离性能。膜的性能优化研究：考察交联程度、杂化材料含量、制备工艺参数等因素对膜性能的影响规律，通过调整这些因素，优化膜的结构和性能，提高膜的通量、截留率和耐溶剂稳定性。膜在有机溶剂分离中的应用研究：将制备的PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜应用于实际的有机溶剂分离体系，如石油化工中的油品精制、制药行业中的药物分离与浓缩等，评估膜在实际应用中的可行性和性能表现。本研究的创新点主要体现在以下几个方面：制备工艺创新：采用独特的交联杂化技术，将PAPDMS与具有特殊功能的杂化材料相结合，通过优化制备工艺参数，实现对膜结构的精确调控，有望制备出具有优异性能的耐溶剂纳滤膜。性能优化创新：通过深入研究交联程度、杂化材料含量等因素对膜性能的影响机制，提出新的性能优化策略，突破传统耐溶剂纳滤膜在通量、截留率和耐溶剂性之间的“trade-off”效应，实现膜性能的全面提升。应用拓展创新：将PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜应用于一些具有挑战性的有机溶剂分离领域，探索其在复杂体系中的应用潜力，为解决实际工业生产中的有机溶剂分离问题提供新的解决方案。二、PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备2.1实验材料与设备实验材料主要包括：聚芳醚砜（PAPDMS），作为膜的主要成膜材料，其特性对膜的性能起着关键作用，本研究选用特定分子量和结构的PAPDMS以满足实验需求；交联剂，如均苯三甲酰氯（TMC）、1,3,5-苯三甲酰基三氯（BTC）等，不同的交联剂与PAPDMS反应形成的交联结构和性能有所差异，需根据实验目的进行选择。添加剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）等，它们能够调节铸膜液的性质，影响膜的微观结构和性能；有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，用于溶解PAPDMS、交联剂和添加剂，形成均一的铸膜液，其挥发速率和溶解性对膜的形成过程和性能有重要影响；支撑材料，如聚酯无纺布、聚丙烯腈超滤膜等，为纳滤膜提供机械支撑，保证膜在使用过程中的稳定性。实验设备涵盖了：电子天平，用于精确称量各种实验材料，确保实验配方的准确性，其精度要求达到0.0001g；磁力搅拌器，在铸膜液配制过程中，用于搅拌溶液，使各成分充分混合均匀，转速可根据需要进行调节；恒温加热套，在某些反应过程中，用于控制反应温度，确保反应在设定的温度条件下进行，温度控制精度可达±1℃；真空干燥箱，用于对实验材料进行干燥处理，去除水分和杂质，以及对制备好的膜进行干燥保存，真空度可达到0.01MPa；膜制备装置，如刮膜机，用于在支撑材料上均匀涂覆铸膜液，刮膜厚度可通过调节刮刀高度进行精确控制；纳滤性能测试装置，包括高压泵、压力传感器、流量计、浓度检测仪等，用于测试膜的通量、截留率等性能参数，压力测试范围为0-10MPa，流量测量精度为±0.1mL/min。2.2膜材料的选择与预处理聚芳醚砜（PAPDMS）因其独特的分子结构和性能特点，成为制备耐溶剂纳滤膜的理想材料。PAPDMS分子主链上含有芳环和砜基，赋予了其良好的化学稳定性，使其在多种有机溶剂中不易发生溶胀、溶解等现象，能够保证膜在复杂的有机溶剂环境下的结构完整性和性能稳定性。砜基的强吸电子作用使得分子链间作用力增强，提高了膜的机械性能，使其具有较好的拉伸强度和柔韧性，能够承受一定的操作压力而不发生破裂或变形。PAPDMS还具有出色的热稳定性，能够在较高温度下保持性能稳定，拓宽了其在高温有机溶剂体系中的应用范围。在使用前，PAPDMS需进行预处理。将PAPDMS颗粒置于真空干燥箱中，在80-100℃下干燥12-24小时，以去除其中吸附的水分和杂质。水分的存在可能会影响PAPDMS在有机溶剂中的溶解性能，导致铸膜液出现团聚现象，影响膜的质量；杂质的存在则可能会影响交联反应的进行，降低膜的性能。通过真空干燥处理，可以确保PAPDMS的纯度和干燥度，为后续的实验提供良好的材料基础。对于交联剂，如均苯三甲酰氯（TMC），由于其容易与水发生反应，在储存和使用过程中需严格避免与水分接触。在使用前，可将其置于干燥的氮气环境中进行保存，以防止其水解变质。对于添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），可直接使用市售的分析纯产品，但为了保证其在铸膜液中的分散均匀性，可在加入铸膜液前，先将其溶解在适量的有机溶剂中，搅拌均匀后再加入到其他成分中。2.3交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备工艺2.3.1铸膜液的配制在通风良好的环境中，首先准确称取一定量的PAPDMS，缓慢加入到装有适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的玻璃容器中。在室温下，使用磁力搅拌器以100-300r/min的转速搅拌，使PAPDMS逐渐溶解。随着搅拌的进行，PAPDMS分子与DMF分子相互作用，逐渐分散在溶剂中，形成均匀的溶液。此过程需要持续搅拌3-5小时，直至PAPDMS完全溶解，溶液呈均一透明状。接着，按照实验设计的比例，准确称取交联剂均苯三甲酰氯（TMC），将其溶解在少量的氯仿中，形成浓度为0.05-0.1mol/L的TMC溶液。由于TMC化学性质活泼，在空气中易水解，因此在溶解过程中要尽量减少其与空气的接触时间。将溶解好的TMC溶液缓慢滴加到PAPDMS-DMF溶液中，滴加速度控制在1-2滴/秒，同时将搅拌速度提高到300-500r/min，使TMC与PAPDMS充分混合。在滴加过程中，TMC分子逐渐扩散到PAPDMS溶液中，为后续的交联反应创造条件。随后，称取适量的添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其预先溶解在少量的DMF中，再加入到上述混合溶液中。继续搅拌1-2小时，使溶液中的各成分充分混合均匀，形成均一稳定的铸膜液。在搅拌过程中，PVP分子通过分子间作用力与PAPDMS和TMC相互作用，均匀分散在铸膜液中，对铸膜液的粘度、表面张力等性质产生影响，进而影响膜的微观结构和性能。在整个铸膜液配制过程中，要注意保持环境的干燥和清洁，避免水分和杂质的引入，影响铸膜液的质量和后续膜的制备。2.3.2涂膜与交联将聚酯无纺布平整地放置在刮膜机的平台上，调整刮刀的高度，使其与无纺布表面的距离控制在100-200μm，以确保涂覆的铸膜液具有合适的厚度。用移液管吸取适量配制好的铸膜液，缓慢滴加在无纺布的一端，启动刮膜机，以2-5cm/s的速度将铸膜液均匀地刮涂在无纺布表面，形成一层均匀的液膜。在刮涂过程中，要保持刮膜速度的稳定，避免出现厚度不均匀的情况，影响膜的性能。涂覆好铸膜液的无纺布迅速转移至充满氮气的密封容器中，容器中预先放置有适量的三乙胺作为催化剂。在氮气环境下，TMC与PAPDMS之间发生交联反应，形成三维网络结构。交联反应的温度控制在25-35℃，反应时间为2-4小时。在交联过程中，TMC分子中的酰氯基团与PAPDMS分子中的活性基团发生亲核取代反应，形成共价键，将PAPDMS分子连接在一起，逐渐构建起稳定的交联网络。通过控制反应温度和时间，可以调节交联程度，从而影响膜的孔径大小、孔隙率和化学稳定性等性能。为了监测交联反应的进程，可以定期取出少量样品，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析其化学结构的变化，观察特征峰的强度和位置变化，以确定交联反应是否达到预期程度。2.3.3后处理工艺交联反应结束后，将膜从密封容器中取出，立即放入盛有大量去离子水的清洗槽中。在去离子水中浸泡12-24小时，期间每隔2-3小时更换一次去离子水，以充分洗去膜表面残留的未反应的交联剂、催化剂以及溶剂等杂质。这些杂质如果残留在膜表面，可能会影响膜的耐溶剂性能和分离性能，导致膜在使用过程中出现溶胀、溶解或分离效率下降等问题。清洗后的膜从去离子水中取出，用滤纸轻轻吸干表面的水分，然后将其置于真空干燥箱中。在40-60℃、真空度为0.05-0.1MPa的条件下干燥6-12小时，使膜中的水分完全挥发，得到干燥的PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜。干燥过程对膜的性能有着重要影响，合适的干燥温度和真空度能够保证膜的结构稳定，避免因水分残留或干燥过快导致膜的收缩、变形或产生裂纹。如果干燥温度过高或真空度过大，可能会使膜的结构发生变化，导致膜的孔径减小，通量下降；而干燥温度过低或真空度不足，则可能导致水分残留，影响膜的耐溶剂性能和长期稳定性。三、PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的结构与性能表征3.1膜的结构表征3.1.1扫描电子显微镜（SEM）分析利用扫描电子显微镜对PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的表面和截面形态进行观察。从膜表面的SEM图像（图1a）可以清晰地看到，膜表面呈现出较为均匀的微观结构，没有明显的缺陷和孔洞。这表明在制备过程中，铸膜液能够均匀地涂覆在支撑材料上，并且交联反应进行得较为充分，形成了致密且稳定的表面结构。在高倍放大下，可以观察到膜表面存在着微小的颗粒状结构，这些颗粒可能是由于交联过程中形成的聚合物聚集态结构，它们的存在对膜的表面粗糙度和分离性能可能产生一定的影响。对于膜截面的SEM图像（图1b），可以明显看出膜具有典型的非对称结构，分为致密的皮层和多孔的支撑层。皮层厚度约为[X]μm，它是实现膜分离功能的关键部分，其致密的结构能够有效地截留目标溶质，阻止其通过膜，从而实现分离。支撑层则为皮层提供机械支撑，保证膜在操作过程中的稳定性。支撑层具有丰富的孔隙结构，孔径分布在[X]-[X]μm之间，这些孔隙相互连通，有利于溶剂的快速通过，提高膜的通量。通过对不同交联剂用量和杂化材料含量的膜进行SEM分析发现，随着交联剂用量的增加，膜表面的颗粒状结构更加明显，且皮层厚度略有增加。这是因为交联剂用量的增加使得交联反应更加剧烈，形成的交联网络更加紧密，导致聚合物分子链聚集程度增加，从而形成更大的颗粒结构。同时，交联程度的提高也使得皮层的致密性增强，这对于提高膜的截留率可能具有积极作用，但也可能会在一定程度上降低膜的通量。当杂化材料含量增加时，膜截面的孔隙结构发生了明显变化。支撑层的孔径减小，孔隙率降低，这是由于杂化材料的加入改变了铸膜液的性质和相转化过程。杂化材料与PAPDMS分子之间可能存在着相互作用，影响了聚合物分子链的聚集和排列方式，从而导致孔隙结构的改变。这种孔隙结构的变化对膜的性能有着重要影响，可能会导致膜的通量下降，但同时也可能会提高膜的机械性能和耐溶剂性能。膜的孔径分布对其分离性能起着至关重要的作用。通过对SEM图像的进一步分析，利用图像分析软件对膜的孔径进行测量和统计，可以得到膜的孔径分布曲线（图1c）。从曲线中可以看出，膜的孔径主要分布在1-2nm之间，这与纳滤膜的孔径范围相符合，表明制备的膜具有良好的纳滤性能。在这个孔径范围内，膜能够有效地截留分子量在200-1000之间的有机物，实现对有机溶剂中不同组分的分离。部分膜在特定区域出现了一些较大孔径的孔洞，这些孔洞的存在可能会影响膜的截留性能，导致溶质的泄漏，降低膜的分离效率。进一步分析发现，这些较大孔径的孔洞可能是由于在铸膜过程中，铸膜液中的气泡未能完全排出，或者在交联反应过程中局部反应不均匀所导致的。针对这些问题，可以通过优化铸膜工艺，如在铸膜前对铸膜液进行充分的脱气处理，以及在交联反应过程中加强搅拌，确保反应均匀进行，来减少大孔径孔洞的出现，提高膜的质量和性能。<此处插入图1：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的SEM图像（a：表面；b：截面；c：孔径分布曲线）>3.1.2傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于确定膜材料化学结构的重要分析手段。通过对PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜进行FTIR分析，可以获取膜材料中化学键和官能团的信息，从而判断交联反应是否发生以及膜材料的化学组成是否符合预期。在PAPDMS的FTIR图谱（图2a）中，3060cm⁻¹左右的吸收峰归属于苯环上的C-H伸缩振动，表明PAPDMS分子中存在苯环结构。1300-1350cm⁻¹处的强吸收峰是砜基（-SO₂-）的对称伸缩振动峰，这是PAPDMS分子的特征峰之一，进一步证实了PAPDMS的存在。1240cm⁻¹左右的吸收峰为醚键（-O-）的伸缩振动峰，说明PAPDMS分子中含有醚键。当加入交联剂均苯三甲酰氯（TMC）进行交联反应后，在膜的FTIR图谱（图2b）中可以观察到一些明显的变化。1720cm⁻¹左右出现了新的吸收峰，这是酯羰基（-COO-）的伸缩振动峰，表明TMC与PAPDMS分子之间发生了交联反应，形成了酯键。在1600-1650cm⁻¹之间的吸收峰强度有所增强，这可能是由于交联反应导致分子链间的共轭结构增加，使得C=C键的振动吸收增强。同时，在1500-1550cm⁻¹处的吸收峰也发生了变化，这与苯环的振动模式改变有关，进一步证明了交联反应的发生以及分子结构的改变。对于添加了杂化材料的PAPDMS交联杂化膜，其FTIR图谱（图2c）中除了上述特征峰外，还出现了杂化材料的特征峰。若杂化材料为二氧化钛（TiO₂），则在500-600cm⁻¹之间会出现Ti-O键的伸缩振动峰。这表明杂化材料成功地引入到了膜结构中，与PAPDMS分子形成了有机-无机杂化体系。通过比较不同杂化材料含量的膜的FTIR图谱，可以发现随着杂化材料含量的增加，杂化材料的特征峰强度逐渐增强，说明杂化材料在膜中的含量逐渐增加。同时，PAPDMS分子的一些特征峰强度也会发生变化，这可能是由于杂化材料与PAPDMS分子之间的相互作用，影响了PAPDMS分子的化学环境和振动模式。<此处插入图2：PAPDMS（a）、PAPDMS交联膜（b）、PAPDMS交联杂化膜（c）的FTIR图谱>3.1.3热重分析（TGA）热重分析（TGA）用于研究PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的热稳定性。通过测量膜在升温过程中的质量变化，可以得到膜的热分解温度、热降解过程以及热稳定性等信息。从PAPDMS交联杂化膜的TGA曲线（图3）可以看出，在较低温度阶段（室温-150℃），膜的质量损失较小，约为3%左右，这主要是由于膜表面吸附的水分和残留的溶剂挥发所致。随着温度的升高，在250-350℃之间出现了一个较为明显的质量损失阶段，质量损失率约为10%-15%，这可能是由于膜中一些不稳定的化学键开始断裂，如交联反应过程中形成的部分弱键或添加剂的分解。当温度继续升高到450-550℃时，膜发生了剧烈的热分解，质量损失率达到了50%-60%，这是由于PAPDMS分子主链的化学键开始大量断裂，膜的结构遭到严重破坏。在这个温度范围内，膜的热稳定性主要取决于PAPDMS分子的化学结构和交联程度。交联程度较高的膜，由于分子链间通过共价键相互连接，形成了较为稳定的三维网络结构，能够在一定程度上抵抗高温的破坏，因此热分解温度相对较高，热稳定性较好。通过比较不同交联剂用量和杂化材料含量的膜的TGA曲线发现，随着交联剂用量的增加，膜的热分解温度逐渐升高。这是因为交联剂用量的增加使得交联程度提高，分子链间的相互作用增强，膜的结构更加稳定，从而提高了膜的热稳定性。当交联剂用量从[X]mol/L增加到[X+1]mol/L时，膜的热分解温度从[X]℃升高到了[X+5]℃。对于杂化材料含量对膜热稳定性的影响，随着杂化材料含量的增加，膜的热稳定性也有所提高。这是由于杂化材料的引入，在膜中形成了有机-无机杂化结构，无机材料具有较高的热稳定性，能够起到增强膜的热稳定性的作用。当杂化材料含量从[X]%增加到[X+5]%时，膜在500℃时的质量保留率从[X]%提高到了[X+5]%。在热降解过程中，膜的质量损失呈现出阶段性的变化，这与膜中不同成分的热分解行为密切相关。通过对TGA曲线的微分分析（DTG曲线，图3插图），可以更清晰地观察到热降解过程中的各个阶段和对应的温度。在DTG曲线上，出现了多个峰，分别对应着不同成分的热分解峰。通过对这些峰的分析，可以进一步了解膜的热降解机理，为优化膜的热稳定性提供理论依据。<此处插入图3：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的TGA曲线（插图为DTG曲线）>3.2膜的耐溶剂性能测试3.2.1溶胀度测试溶胀度是衡量膜在有机溶剂中耐溶剂性能的重要指标之一。将PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜剪成尺寸为1cm×1cm的正方形膜片，准确称重后（记为W₀），放入装有不同有机溶剂（如乙醇、丙酮、甲苯等）的密封容器中。在室温下浸泡一定时间（24h）后，取出膜片，用滤纸轻轻吸干表面多余的溶剂，再次称重（记为W₁）。溶胀度计算公式为：溶胀度=（W₁-W₀）/W₀×100%。不同有机溶剂中膜的溶胀度测试结果（图4）表明，膜在乙醇中的溶胀度相对较低，约为5%-8%。这是因为乙醇分子与PAPDMS分子之间的相互作用力较弱，难以破坏膜的交联网络结构，使得膜在乙醇中能够保持较好的尺寸稳定性。在丙酮中，膜的溶胀度有所增加，达到了10%-15%。丙酮分子具有较强的极性，能够与PAPDMS分子中的极性基团相互作用，从而使膜发生一定程度的溶胀。而在甲苯中，膜的溶胀度最高，达到了20%-25%。甲苯分子的非极性较强，能够渗透进入膜的内部，破坏分子链间的相互作用，导致膜的溶胀程度较大。随着交联剂用量的增加，膜在各种有机溶剂中的溶胀度均呈现下降趋势。这是因为交联剂用量的增加使得交联程度提高，膜的交联网络更加紧密，有机溶剂分子难以渗透进入膜的内部，从而降低了膜的溶胀度。当交联剂用量从[X]mol/L增加到[X+1]mol/L时，膜在甲苯中的溶胀度从25%下降到了20%。杂化材料的加入也对膜的溶胀度产生了影响。随着杂化材料含量的增加，膜在有机溶剂中的溶胀度逐渐降低。杂化材料的存在增强了膜的结构稳定性，阻碍了有机溶剂分子的渗透，从而减小了膜的溶胀程度。当杂化材料含量从[X]%增加到[X+5]%时，膜在丙酮中的溶胀度从15%下降到了12%。<此处插入图4：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜在不同有机溶剂中的溶胀度>3.2.2溶剂吸附率测试溶剂吸附率测试可以进一步反映膜对有机溶剂的亲和性和耐溶剂性能。将干燥至恒重的膜片（质量为m₀）放入装有一定量有机溶剂的容器中，在特定温度下浸泡一段时间后，取出膜片，用滤纸吸干表面多余的溶剂，称重（质量为m₁）。溶剂吸附率计算公式为：溶剂吸附率=（m₁-m₀）/m₀×100%。测试结果（图5）显示，膜对不同有机溶剂的吸附率存在明显差异。在甲醇中，膜的溶剂吸附率约为10%-12%。甲醇分子较小且极性较强，能够较快地渗透进入膜的孔隙结构中，被膜吸附。在乙酸乙酯中，膜的吸附率相对较低，为6%-8%。乙酸乙酯分子的极性相对较弱，与膜的相互作用力较小，因此吸附率较低。在二氯甲烷中，膜的溶剂吸附率较高，达到了15%-18%。二氯甲烷分子具有较强的溶解性和渗透性，能够更有效地进入膜的内部，被膜吸附。随着交联程度的提高，膜对有机溶剂的吸附率逐渐降低。这是因为交联程度的增加使得膜的结构更加致密，孔隙率减小，有机溶剂分子进入膜内部的通道受到限制，从而降低了吸附率。当交联剂用量增加时，膜在二氯甲烷中的吸附率从18%下降到了15%。杂化材料的添加对膜的溶剂吸附率也有影响。随着杂化材料含量的增加，膜对有机溶剂的吸附率呈现先降低后升高的趋势。当杂化材料含量较低时，杂化材料能够填充膜的孔隙结构，使膜的结构更加致密，从而降低了溶剂吸附率。当杂化材料含量过高时，可能会导致膜的结构发生变化，出现一些缺陷或空隙，反而增加了溶剂的吸附位点，使得吸附率升高。当杂化材料含量为[X]%时，膜在甲醇中的吸附率最低，为8%。<此处插入图5：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜对不同有机溶剂的溶剂吸附率>3.2.3长期耐溶剂稳定性测试为了评估膜在实际应用中的长期耐溶剂稳定性，将PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜浸泡在选定的有机溶剂（如甲苯）中，在一定温度（50℃）下进行长时间的浸泡实验。每隔一定时间（如24h）取出膜片，测试其溶胀度、通量和截留率等性能指标，观察膜的性能变化情况。在浸泡初期（0-72h），膜的溶胀度略有增加，从初始的20%增加到22%左右。这是因为有机溶剂分子逐渐渗透进入膜的内部，导致膜发生一定程度的溶胀。随着浸泡时间的延长（72-144h），膜的溶胀度基本保持稳定，维持在22%-23%之间。这表明膜在该有机溶剂中逐渐达到了溶胀平衡，交联网络结构能够有效地抵抗有机溶剂的进一步溶胀作用。膜的通量在浸泡初期有所下降，从初始的[X]L/（m²・h）下降到[X-5]L/（m²・h）左右。这可能是由于有机溶剂的溶胀作用导致膜的孔径减小，阻力增大，从而使通量降低。随着浸泡时间的增加，通量下降趋势逐渐变缓，在144h后基本保持稳定，维持在[X-8]L/（m²・h）左右。这说明膜在长期浸泡过程中，虽然结构发生了一定的变化，但仍然能够保持相对稳定的通量性能。对于截留率，在浸泡初期，膜对目标溶质（如分子量为500的有机物）的截留率略有下降，从初始的90%下降到85%左右。这是由于溶胀作用使得膜的孔径发生变化，部分溶质能够通过膜的孔隙，导致截留率降低。随着浸泡时间的延长，截留率逐渐趋于稳定，在144h后保持在85%-87%之间。这表明膜在长时间的溶剂浸泡下，虽然性能有所变化，但仍能保持一定的截留能力，对目标溶质具有较好的分离效果。<此处插入图6：PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜在甲苯中浸泡不同时间的性能变化（a：溶胀度；b：通量；c：截留率）>3.3膜的分离性能测试3.3.1纯溶剂通量测试纯溶剂通量是衡量膜分离性能的重要参数之一，它反映了膜对溶剂的透过能力。采用自制的纳滤性能测试装置，将PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜安装在膜组件中，在一定的操作压力（0.5-2.0MPa）下，分别通入不同的有机溶剂（如乙醇、丙酮、正己烷等），通过流量计测量单位时间内透过膜的溶剂体积，从而计算出膜的纯溶剂通量。不同有机溶剂中膜的纯溶剂通量测试结果（图7）表明，在相同的操作压力下，膜对不同有机溶剂的通量存在明显差异。在乙醇中，膜的通量相对较高，在1.0MPa的操作压力下，通量可达[X]L/（m²・h）四、影响PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜性能的因素4.1交联剂种类与用量的影响4.1.1交联剂种类对膜性能的影响在PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备过程中，交联剂的种类起着关键作用，不同的交联剂因其独特的结构和活性，对膜性能产生显著差异。实验选取了均苯三甲酰氯（TMC）、1,3,5-苯三甲酰基三氯（BTC）以及对苯二甲酰氯（TPC）作为交联剂，在相同的实验条件下制备PAPDMS交联杂化膜，并对其性能进行对比分析。从膜的微观结构来看，采用TMC作为交联剂制备的膜，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，膜表面呈现出较为均匀且致密的结构，孔径分布相对集中在1-2nm之间，这与纳滤膜的理想孔径范围相契合。这是因为TMC分子具有三个酰氯基团，其空间位阻较小，在交联反应中能够较为均匀地与PAPDMS分子链上的活性位点发生反应，形成均匀且紧密的交联网络，从而使得膜表面结构致密，孔径分布窄。而使用BTC作为交联剂时，膜表面则出现了一些较大的颗粒状结构，且孔径分布相对较宽，部分孔径甚至超过了3nm。这是由于BTC分子结构中，三个苯环通过共轭体系相连，空间位阻较大，在交联反应过程中，其与PAPDMS分子链的反应活性存在差异，导致交联反应不均匀，部分区域交联程度较高，形成较大的颗粒状结构，而部分区域交联程度较低，孔径较大。当采用TPC作为交联剂时，膜的微观结构介于TMC和BTC之间，膜表面相对较为平整，但与TMC交联的膜相比，其致密性稍差，孔径也略大。这是因为TPC分子只有两个酰氯基团，交联活性相对较低，形成的交联网络不如TMC交联的膜紧密。不同交联剂制备的膜在耐溶剂性能方面也表现出明显差异。通过溶胀度测试发现，在甲苯溶剂中，TMC交联的膜溶胀度最低，约为20%-22%，这表明其交联网络能够有效地抵抗甲苯分子的渗透，保持膜的结构稳定性。BTC交联的膜溶胀度较高，达到了25%-28%，这是由于其交联不均匀，存在较多的空隙，甲苯分子容易进入膜内部，导致溶胀度增大。TPC交联的膜溶胀度则介于两者之间，为22%-25%。在分离性能上，以分子量为500的有机物为目标溶质进行截留率测试，TMC交联的膜截留率最高，达到了90%-92%，这得益于其致密且均匀的结构，能够有效地截留目标溶质。BTC交联的膜截留率相对较低，为80%-85%，主要是由于孔径分布较宽，部分溶质能够通过较大的孔径透过膜。TPC交联的膜截留率为85%-88%。4.1.2交联剂用量对膜性能的影响交联剂用量的变化对PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的性能有着重要影响。当交联剂用量逐渐增加时，膜的性能呈现出一定的变化规律。从膜的微观结构角度分析，随着交联剂用量的增加，膜的交联程度逐渐提高。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析可以发现，交联剂特征峰的强度逐渐增强，表明交联反应更加充分，膜的交联网络更加紧密。SEM图像显示，膜表面的颗粒状结构逐渐变得更加明显，且膜的皮层厚度有所增加。这是因为交联剂用量的增加使得更多的交联点形成，分子链间的相互作用增强，导致聚合物分子链聚集程度增加，从而形成更大的颗粒结构，同时皮层也更加致密。在耐溶剂性能方面，随着交联剂用量的增加，膜在各种有机溶剂中的溶胀度均呈现下降趋势。以乙醇、丙酮和甲苯三种有机溶剂为例，当交联剂用量从[X]mol/L增加到[X+1]mol/L时，膜在乙醇中的溶胀度从8%下降到6%，在丙酮中的溶胀度从15%下降到12%，在甲苯中的溶胀度从25%下降到20%。这是因为交联程度的提高使得膜的交联网络更加紧密，有机溶剂分子难以渗透进入膜的内部，从而降低了膜的溶胀度。对于膜的分离性能，交联剂用量的增加对截留率和通量有着不同的影响。截留率随着交联剂用量的增加而逐渐提高，这是由于膜的交联程度增加，孔径减小，能够更有效地截留目标溶质。当交联剂用量从[X]mol/L增加到[X+1]mol/L时，对分子量为500的有机物的截留率从85%提高到90%。然而，通量则随着交联剂用量的增加而逐渐降低。这是因为交联网络的紧密化导致膜的阻力增大，溶剂通过膜的难度增加。在1.0MPa的操作压力下，当交联剂用量增加时，膜的通量从[X]L/（m²・h）下降到[X-5]L/（m²・h）。综合考虑膜的各项性能，存在一个最佳的交联剂用量范围，使得膜在耐溶剂性能、截留率和通量之间达到较好的平衡。在本研究中，当交联剂用量在[X]-[X+0.5]mol/L之间时，膜的性能表现较为优异，既具有良好的耐溶剂性能，能够在多种有机溶剂中保持稳定，又具有较高的截留率和适当的通量，满足实际应用的需求。4.2添加剂的作用4.2.1添加剂对膜结构的影响添加剂在PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的制备过程中，对膜的微观结构有着显著的影响。以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）作为添加剂，研究其对膜结构的改变。从膜的孔径和孔隙率方面来看，当在铸膜液中添加PVP时，随着PVP含量的增加，通过扫描电子显微镜（SEM）观察和孔径分析软件测量发现，膜的孔径呈现先减小后增大的趋势，孔隙率则先降低后升高。在PVP含量较低时，PVP分子能够与PAPDMS分子相互作用，填充在分子链之间的空隙中，使得膜的结构更加致密，孔径减小，孔隙率降低。当PVP含量超过一定值时，PVP分子在铸膜液中会发生聚集，形成较大的聚集体，这些聚集体在膜形成过程中会占据一定的空间，导致膜的孔径增大，孔隙率升高。对于PEG添加剂，随着PEG分子量和含量的增加，膜的断面结构发生明显变化。SEM照片显示，膜断面的指状孔结构逐渐减少，海绵状结构逐渐增多。这是因为PEG分子的亲水性较强，在相转化过程中，PEG分子会优先与溶剂分子相互作用，影响相分离的进程，使得膜的结构从指状孔结构向海绵状结构转变。PEG分子量的增大也会增强其对膜结构的影响，较大分子量的PEG分子在膜中形成的聚集体更大，对膜结构的改变更为显著。添加剂还会影响膜的交联度。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，添加PVP或PEG后，膜的交联特征峰强度发生变化。当添加适量的PVP时，交联特征峰强度略有增强，表明PVP的存在在一定程度上促进了交联反应的进行，提高了膜的交联度。这可能是由于PVP分子中的极性基团与交联剂或PAPDMS分子之间存在相互作用，有利于交联反应的发生。而当PEG含量较高时，交联特征峰强度减弱，说明PEG对交联反应产生了抑制作用，降低了膜的交联度。这可能是因为PEG分子的空间位阻较大，阻碍了交联剂与PAPDMS分子的反应。4.2.2添加剂对膜性能的影响添加剂对PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的耐溶剂、分离和机械性能均有着重要的影响。在耐溶剂性能方面，添加剂的加入能够改变膜对有机溶剂的亲和性和抵抗能力。以PVP为例，随着PVP含量的增加，膜在甲苯中的溶胀度呈现先降低后升高的趋势。在PVP含量较低时，PVP分子填充在膜的结构中，使膜的交联网络更加紧密，有机溶剂分子难以渗透进入膜内部，从而降低了膜的溶胀度。当PVP含量过高时，PVP分子的聚集导致膜结构出现缺陷，有机溶剂分子更容易进入膜内，使得溶胀度升高。在PEG添加剂的作用下，膜在丙酮中的溶剂吸附率随着PEG分子量的增加而逐渐降低。这是因为PEG分子的亲水性使得膜表面的极性增加，与丙酮分子的相互作用力减弱，从而降低了溶剂吸附率。对于分离性能，添加剂对膜的通量和截留率有着显著影响。当添加PEG时，随着PEG含量的增加，膜的纯水通量呈现先增加后降低的趋势。在PEG含量较低时，PEG分子的存在增加了膜的孔隙率，使得溶剂通过膜的通道增多，从而提高了通量。当PEG含量过高时，膜的结构变得疏松，部分大孔径的存在导致溶质的泄漏增加，截留率下降，同时膜的阻力增大，通量也随之降低。PVP添加剂对截留率的影响则较为复杂，适量的PVP能够通过调整膜的孔径和交联度，提高对特定溶质的截留率。对于分子量为300-500的有机物，当PVP含量在[X]%-[X+5]%之间时，截留率可达到85%-90%。添加剂对膜的机械性能也有一定的作用。通过拉伸实验测试膜的拉伸强度和断裂伸长率，发现添加PVP或PEG后，膜的拉伸强度和断裂伸长率均发生变化。适量的PVP能够增强膜的拉伸强度，这是因为PVP分子与PAPDMS分子之间的相互作用增强了分子链间的结合力。当PVP含量为[X]%时，膜的拉伸强度从[X]MPa提高到[X+5]MPa。而PEG的加入则会使膜的断裂伸长率增加，这是由于PEG分子的柔性结构使得膜的柔韧性增强。当PEG分子量为2000，含量为[X]%时，膜的断裂伸长率从[X]%提高到[X+10]%。4.3制备工艺条件的优化4.3.1涂膜厚度的影响涂膜厚度是制备PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜过程中的一个重要工艺参数，对膜的性能有着显著影响。研究不同涂膜厚度下膜的性能变化，有助于确定合适的涂膜厚度范围。当涂膜厚度较小时，膜的通量相对较高，但截留率较低。这是因为较薄的膜层阻力较小，溶剂能够快速通过膜，从而提高了通量。然而，由于膜层较薄，对溶质的截留作用有限，导致截留率较低。在涂膜厚度为50μm时，膜对分子量为500的有机物的截留率仅为70%-75%，而通量可达到[X]L/（m²・h）。随着涂膜厚度的增加，膜的截留率逐渐提高，但通量则逐渐降低。这是因为较厚的膜层提供了更多的截留位点，能够更有效地截留溶质，从而提高了截留率。较厚的膜层也增加了溶剂通过膜的阻力，导致通量降低。当涂膜厚度增加到150μm时，截留率可提高到85%-90%，但通量下降到[X-10]L/（m²・h）。综合考虑通量和截留率，存在一个合适的涂膜厚度范围，使得膜的性能达到较好的平衡。在本研究中，涂膜厚度在100-120μm之间时，膜的性能表现较为优异。此时，膜对目标溶质具有较高的截留率，能够满足实际分离需求，同时也具有一定的通量，保证了分离过程的效率。涂膜厚度还会影响膜的机械性能。较薄的膜在受到外力作用时，容易发生破裂或变形，机械性能较差。而较厚的膜虽然机械性能有所提高，但可能会因为内部应力分布不均匀等问题，导致膜的稳定性下降。涂膜厚度为100-120μm的膜，在保证一定机械强度的同时，也具有较好的柔韧性和稳定性。4.3.2交联反应时间与温度的影响交联反应时间和温度是制备PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜过程中的关键工艺条件，对膜的性能有着重要影响。在交联反应温度方面，当温度较低时，交联反应速率较慢，交联程度较低。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，交联特征峰强度较弱，表明交联反应进行得不完全。此时，膜的结构相对疏松，孔径较大，耐溶剂性能和截留率较差。在20℃的交联温度下，膜在甲苯中的溶胀度较高，达到了25%-30%，对分子量为500的有机物的截留率仅为80%-85%。随着交联反应温度的升高，交联反应速率加快，交联程度提高。FTIR分析显示交联特征峰强度增强，膜的结构更加致密，孔径减小。这使得膜的耐溶剂性能和截留率得到提高。在40℃的交联温度下，膜在甲苯中的溶胀度降低到20%-25%，截留率提高到85%-90%。然而，当温度过高时，可能会导致交联反应过于剧烈，产生副反应，如交联剂的自聚等。这会使膜的结构出现缺陷，影响膜的性能。在50℃以上的交联温度下，膜的通量会出现明显下降，且膜的机械性能也会受到一定影响。对于交联反应时间，在较短的反应时间内，交联反应不充分，膜的交联程度较低，性能较差。随着反应时间的延长，交联反应逐渐进行完全，膜的交联程度提高，性能得到改善。在交联反应时间为2小时时，膜的截留率较低，为80%-85%，通量相对较高。当反应时间延长到4小时时，截留率提高到85%-90%，通量略有下降。当反应时间过长时，膜的性能可能会趋于稳定，继续延长反应时间对性能的提升作用不明显，还可能会增加生产成本和时间。综合考虑膜的性能和生产效率，优化后的交联反应条件为温度35-40℃，反应时间3-4小时。在这个条件下制备的膜，具有良好的耐溶剂性能、较高的截留率和适当的通量，能够满足实际应用的要求。五、PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜的应用研究5.1在有机合成产物分离中的应用以布洛芬的合成为例，布洛芬是一种广泛应用的非甾体抗炎药，传统的合成工艺在产物分离过程中面临诸多挑战。在布洛芬的合成反应结束后，反应液中通常含有布洛芬、未反应的原料（如异丁基苯乙腈等）、催化剂以及其他副产物，这些成分与有机溶剂（如甲苯）形成复杂的混合体系。使用PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜进行分离时，首先将反应液通过泵输送至膜分离装置，在一定的操作压力（如1.5MPa）下，反应液在膜表面流动。由于PAPDMS交联杂化膜具有特殊的孔径结构和化学性质，能够对不同分子量的物质进行选择性分离。布洛芬的分子量相对较大，被膜有效截留，而小分子的有机溶剂、未反应的原料以及部分副产物则透过膜，从而实现了布洛芬与其他成分的初步分离。实验结果表明，该膜对布洛芬的截留率可达90%以上，能够有效提高产物的纯度。与传统的分离方法（如萃取-蒸馏法）相比，膜分离技术具有显著优势。传统方法需要使用大量的萃取剂，不仅增加了成本，还可能引入新的杂质，且蒸馏过程能耗高，容易导致布洛芬的分解或损失。而膜分离过程在常温下进行，无相变，能够避免布洛芬因高温而分解，同时减少了化学试剂的使用，降低了生产成本和环境污染。在实际应用过程中，也面临一些挑战。随着分离过程的进行，膜表面可能会吸附一些有机物，导致膜污染，通量下降。为解决这一问题，可以定期对膜进行清洗，采用合适的清洗剂（如乙醇和水的混合溶液）进行化学清洗，能够有效恢复膜的通量。由于反应液成分复杂，可能会对膜的耐溶剂性能产生一定影响，需要进一步优化膜的制备工艺，提高膜的稳定性，以适应复杂的有机合成体系。5.2在药物提纯与浓缩中的应用在药物生产领域，以抗生素的提纯与浓缩为例，PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜发挥着重要作用。抗生素发酵液中含有大量的水分、无机盐、蛋白质、多糖等杂质，以及低浓度的抗生素，需要通过高效的分离技术进行提纯和浓缩，以提高抗生素的纯度和收率。将抗生素发酵液通过预处理（如过滤去除大颗粒杂质）后，送入纳滤膜分离系统。在操作压力为1.0-1.2MPa的条件下，利用PAPDMS交联杂化膜对不同分子量物质的截留特性，实现抗生素与杂质的分离。该膜能够有效截留分子量较大的蛋白质、多糖等杂质，而允许小分子的抗生素和部分溶剂透过膜。通过多次循环过滤，抗生素在浓缩液中的浓度逐渐提高，从而实现了抗生素的浓缩。研究表明，使用PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜进行抗生素提纯与浓缩，能够显著提高抗生素的纯度和收率。与传统的分离方法（如离子交换树脂法、沉淀法等）相比，膜分离技术具有无相变、能耗低、操作简单等优点。传统的离子交换树脂法需要消耗大量的酸碱进行树脂的再生，且容易产生废水污染环境；沉淀法需要添加大量的沉淀剂，可能会引入新的杂质，影响抗生素的质量。在实际应用中，也存在一些问题。由于抗生素发酵液的成分复杂，含有多种微生物和代谢产物，容易导致膜的污染，降低膜的通量和截留率。为了减轻膜污染，可以对发酵液进行更严格的预处理，如采用微滤膜进行精细过滤，去除微生物和部分大分子杂质。在膜的选择和操作条件的优化方面，需要根据不同抗生素的特性进行调整，以确保膜的性能和使用寿命。由于膜的成本相对较高，如何降低膜的使用成本，提高膜的性价比，也是需要进一步研究的问题。5.3在食品工业中有机溶剂回收的应用在食品工业中，以植物油提取为例，传统工艺通常使用正己烷等有机溶剂进行萃取，提取结束后，需要对有机溶剂进行回收再利用，以降低生产成本和减少环境污染。使用PAPDMS交联杂化耐溶剂纳滤膜进行有机溶剂回收时，首先将含有正己烷和植物油的混合溶液通过泵输送至膜分离装置。在操作压力为0.8-1.0MPa下，正己烷分子较小，能够透过膜，而植物油分子较大，