CN117467053B 制备聚丙烯组合物的方法 （博里利斯股份公司）

201880003745.X2018.06.27本发明涉及通过序列聚合制备聚丙烯组合2的共聚单体进行聚合，以获得共聚单体含量在0.0至1.8wt％的范围内和根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的MFb)在第二反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分存在下将其中所述第二丙烯聚合物级分包括所述第一丙烯聚合物级分和第以wt％为单位的所述第二丙烯聚合物的共聚单体含量与以wt％为单位的所述第一丙烯聚合物级分的共聚单体含量的比率在7至50其中所述聚丙烯组合物具有在15.0至60.0g/10min范围内的根据ISO1133在230℃和其中所述非邻苯二甲酸内部给体选自非邻苯二甲酸的羧酸类或羧二酸类的酯类或二4.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体选自一种或多种包含乙烯的共聚单b)所述第二反应器中的氢气/丙烯比值在12.0至70.0mol7.根据权利要求1所述的方法，其中在含量为相对于所述聚丙烯组合物的总量的0.01至1.0wt％范围内的所述至少一种α成核剂存在下挤所述第二反应器中的一种或多种共聚单体与C3的比值为15.0至85.0mol/3包含丙烯和一种或多种选自乙烯和C4_C1聚丙烯组合物是非常重要的。需要良好的流动性以便在多种制品制造过程中(例如在注塑4[0015]a)在第一反应器(优选淤浆反应器)中将包含丙烯的单体和任选的一种或多种选体含量在2.0至12.0wt％范围内的第二丙烯聚[0018]其中聚丙烯组合物具有根据ISO1133在230℃和2.16kg载荷下测定的在15.0至[0019]根据本发明，以序列聚合方法生产第一丙烯聚合物级分和第二丙烯聚合物级[0021]i获得自第一反应器的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中产生[0022]ii获得自第二反应器的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中产生分”是指在预聚合反应器中产生的(共)聚合物和在第一反应器中产生的(共)聚合物的总5进行所述预聚合步骤。在其中进行丙烯的预(共)聚合的预聚合反应器中进行该预聚合步选在18至35℃的范围内。[0038]第一反应器中的操作温度通常在62至85℃的范围内，优选在65至82℃的范围内，更优选在67至80℃的范围内。6送”是指其中将第一反应器的反应混合物直接进料至下一聚合步骤(即第二反应器)的方法。将包含丙烯的单体和一种或多种选自乙烯和[0046]第二反应器中的操作温度通常在70至95℃的范围内，优选在75至90℃的范围内，更优选在78至88℃的范围内。物)的生产量通常在25至75wt％的范围内，优选在28至72wt％的范围内，更优选在30至物)的生产量通常在25至75wt％的范围内，优选在28至72wt％的范围内，更优选在30至7液固化法或通过沉淀法(如催化剂制备领域的技术人员所熟知的)制备[0062]a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中[0064]a3)第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(该第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介8将整个反应混合物保持在至少50℃,更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100镁化合物而可商购的，并且将如此获得的烷氧基镁化合物用于本发明的催化剂制备方法[0077]优选地，分别采用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(C10烷基基团。当采用烷基烷氧基镁化合物9[0081]用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子(更优选为5至[0083]如IUPAC(2013版)定义的第4至6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选苯甲酸酯类和其衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的实例是例如取代的马来酸酯类和[0086]在乳液固化法中，可以通过以本领域已知的方式进行的简单搅拌和任选地加入(其它的)溶剂和/或添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)来形成液一液两相体系。采用这些溶剂和/或添加剂以促进乳液形成和/或稳定乳[0088]期望以通常平均粒度在5至200μm、优选为10至100μm范围内的颗粒的形式获得最含量在10至20wt％的范围内，并且催化剂中内部给体的存在量在催化剂组合物的10至助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]是精心挑选的。助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以合适地在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选在4.0至[0096]助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以合适地在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至100.0mol/mol。合适的上限可以为500.0mol/mol，优选为400.0mol/mol，更优选为[0097]根据本发明，在至少一种α成核剂的存在下挤出从聚合过程回收的第二丙烯聚合优选为不大于2.0wt更优选为不大于1.5wt％丙烯聚合物级分的熔融温度高出至少50℃但低于第二丙烯聚合物级分的分解温度(即，低300℃)的温度下挤出第二丙烯聚合物级分。丙烯聚合物级分。至少一种α成核剂的量是相对于根据本发明的聚丙烯组合物的总量而言如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇))或取代的诺尼醇衍生物(如1,2,3三脱氧4,6:5,7取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基三脱氧4,6:5,7双O[(4丙基苯基)亚甲[0116]造粒机通常是线料造粒机(strandpelletizer，或称为线料切粒机)或水下造粒[0118]通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组合物通常具有一种或速率(MFR2)在15至60g/10min的范围内，优选在18至40g/10min的范围内，更优选在22至[0121]通常，通过根据本发明的方法18.50优选为2.00％至18.45更优选为3％至17％。根据ASTMD1003，在以ENISO溶物含量(XCS)>5.5wt优选在5.6至18在1000至1600MPa的范围内，甚至还更优选在1050至1550MPa的范围内。根据ISO527_1:2012/ISO527_2:2012在23℃下以注塑试样测定拉伸模量。的(优选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分在6.0至25.0wt％的范围内(其中所述可溶选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分优选地在7.0至22.0wt％的范围内(其中所述可溶选地获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分更优选地在7.5至20.0wt％的范围内(其中所述可地通获得的)聚丙烯组合物的可溶性级分还更优选地在7.0至20.0wt％的范围内(其中所述在的单体的总量，该第一丙烯聚合物级分中的[0133]该第一丙烯聚合物级分可以形成25_75wt％、优选为30_70wt％或更优选为35_[0135]第二丙烯聚合物级分的共聚单体含量(CoF2)优选地高于第一丙烯聚合物级分的[0136]优选地，第二丙烯聚合物的共聚单体含量(Como2)可以在4.0至16.0wt％的范围[0137]将第二丙烯聚合物的共聚单体含量(Como2)与第一丙烯聚合物级分的共聚单体含[0139]本发明还提供了包含通过根据本发明的方法可获得的(优选地获得的)聚丙烯组玻璃珠)中洗脱EP共聚物样品并且获得可溶性级分和结晶级分(参见DelHierro，P.；[0147]根据ISO11357/3，在50mL/min氮气气氛下用5至10mg样品以TAInstrumentQ2000差示扫描量热仪(DSC)测定熔融温度和结晶温度。在30℃和225℃之间以10℃/min的[0149]根据ISO16152(第五版，[0151]根据ISO527_1:2012/ISO527_2:2012在23℃和十字头速度＝50mm/min下采用如[0153]根据ISO179/1eA在23℃下以如ENISO1873_2描述的注塑试样(80×10×4mm3)[0155]根据ASTMD1003以[0158]通过校准到初始方法(primarymethod)将定量红外(IR)光谱用于量化聚(乙烯_的内部非商业性校准标准物来促进校准。以文献中充分记载的常规方式来进行校准步骤。校准组由在各种条件下以中试或全规模产生的38个乙烯含量在0.2_75.0wt％范围内的校[0160]使用布鲁克(bruker)Vertex70FTIR光谱仪以固态记录定量性IR光谱。在通过在[0161]采用对应于(CH2)>2结构单元在730和720cm_1处的CH2摇摆变形的总面积(AQ)来进行定量分析(积分法G，极限为762和694cm_1)。将定量谱带归一化为对应于CH结构单元在准组测定初始共聚单体含量进行普通最小二乘法回归(OL[0163]采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz操作的BrukerAdvanceIII400NMR光用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(CrD.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2Macromolecules33(2000),1157)的方法来对共聚单体级分进行定量。选择这种方晶级分(CF)和可溶性级分(SF)以及晶并且在1,2,4_三氯苯(1,2,4_TCB)中以160℃再溶解的温度循环将结晶级分和无定形级分分离。通过红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线2_毛细管粘度计实现SF和[0168]IR4检测器是检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸收的多波长检测器，用于测定至69wt％的范围内(通过13C_NMR测定)，和每种用于校准所使用的EP共聚物的多种浓度在[0169]通过XS校准将可溶性级分(SF)和结晶级分(CF)的含量与按照ISO16152根据标准过测试XS含量在231wt％范围内的多种EP共聚物来实现[0170]通过使用在线2一毛细管粘度计测定母体EP共聚物和其可溶性级分和结晶级分的[0179]在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D_给体)一起用于本发明名GrindstedPS426可商购自丹麦的DaniscoA/S，纯度为90％)作为添加剂加入挤出机