废水的化学处理法

第三章废水的化学处理法废水的化学处理是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的污染物，或是改变它们的性质，使其无害化的一种处理方法化学法处理的对象主要是废水中可溶解的无机物和难以生物降解的有机物或胶体物质。主要介绍化学处理法中常用的化学混凝法、中和法、化学沉淀法、氧化还原法和电化学法。1ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化学混凝法化学混凝法简称混凝法。除了除浊、除色之外，对高分子化合物、动植物纤维物质、部分有机物质、油类物质、微生物、某些表面活性物质、农药，汞、镉、铅等重金属都有一定的清除作用向水中加入混凝剂破坏微小悬浮物或胶体粒子的稳定性，使其互相接触而聚集在一起，然后形成絮状物并下沉分离。前者称为凝聚，后者称为絮凝，一般将这二个过程通称为混凝。2ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化学混凝法WasteAl(III),Fe(III)saltsmixertoSedimentationflocculationrapidmix3ChenShuixia/ZhongshanUniversity凝聚（coagulation）与絮凝（flocculation）凝聚（coagulation）是指使胶体脱稳并聚集为微小絮粒的过程絮凝（flocculation）是使微絮粒通过吸附、卷带和架桥而形成更大的絮体的过程凝聚是瞬时的，只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可。絮凝则与凝聚作用不同，需要一定的时间让絮体长大，但在一般情况下两者难以截然分开。习惯上将低分子电解质称为凝聚剂，而将高分子药剂称为絮凝剂。当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某类辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。4ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝胶ParticleslyinginsizebetweenthedissolvedstateandparticleswhichreadilysedimentoutofsolutionMuchofthehumicmatterinnaturalwatersiscolloidalMuchofthe‘dissolved’ironinriversiscolloidal80%oftheoxidizablecarbon(COD)inrawdomesticsewageiscolloidalorlarger.Effluentfromabiologicaltreatmentworksisca50mgC/dm3,ca50%ofwhichiscolloidal.胶体微粒憎水胶体（不可逆胶体），粘土及某些无机混凝剂在水中所形成的胶体亲水胶体（可逆胶体），如蛋白质，淀粉及胶质等有机物质都属于亲水胶体5ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝胶—胶体微粒的结构胶核：胶体微粒的中心由数十个到数千个不溶于水的胶体分子聚合成电位离子：胶核表面的一层带有同号电荷的离子。由胶核表层分子离解产生或吸附水中的H+、Na+、或OH-等阴离子。电位离子决定了胶粒电荷的多少和正负电性，构成了双电层的内层。胶核周围吸附大量的异性离子，形成反离子层，构成了双电层的外层。外层内的异性离子又可分为二部分：紧靠电位离子的异性离子被牢固地吸引着，当胶按运动时，它会随之一起运动．组成了吸附层。它和电位离子一起组成胶团的固定层其它具有向水中扩散的趋势、被松散地吸附着的离子形成扩散层。在扩散层中都会产生一个分界面，称为滑动面6ChenShuixia/ZhongshanUniversity9ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理混凝的原理废水中的胶粒具有一定的稳定性，混凝的作用是向废水中投加混凝剂，破坏胶体颗粒稳定性，它们凝聚成大的颗粒下沉混凝是混和、反应、凝聚、絮凝等几种过程综合作用的结果，其机理至今末完全弄清根据所用混凝剂的不同，有以下几种解释：压缩双电层作用吸附电中和作用吸附架桥作用沉淀物网捕作用++++++++++++++++++++++++++++++++++++Colloidalparticles(0.001-1m)floc(1-100m)10ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理压缩双电层作用由胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面处最大，并沿着胶粒表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等（见图）。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的oa减小至ob。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。11ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理由于扩散层厚度的减小，ζ电位相应降低，因此胶粒间的相互排斥力也减少。另一方面，由于扩散层减薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互间的吸引力相应变大。从而其排斥力与吸引力的合力由斥力为主变成以引力为主(排斥势能消失了），胶粒得以迅速凝聚。根据这个机埋，当溶液中外加电解质浓度无论多高，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这与实际情况不符。例如，以三价铝盐或铁盐作混凝利，当其投量过多时，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定。压缩双电层作用（例）带电离子的中和作用：当向废水投入电解质如硫酸铝时，硫酸铝在水中离解，生成带电荷Al3+和SO42-，Al3+是高价离子，它使废水中阳离子浓度增加，并被废水中带负电的胶体颗粒(如粘土、细菌、病毒等都是带负电的胶体）所吸附，使Al3+

进入扩散层甚至吸附层，而使胶体的ξ电位降低，带电的胶体微粒趋向电中和。当大量正离子进入吸附层致使扩散层完全消失时，ξ电位为零，胶体间的静电斥力消失，相互碰撞时则全凝聚为较大的颗粒沉淀。（凝聚）12ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理吸附电中和作用：胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用。由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了ξ电位，使胶体的脱隐和凝聚易于发生。例：当向废水投入电解质如硫酸铝时，Al3+分步水解，形成Al(OH)3胶体，当pH<8.2时，A1(OH)3胶体带正电荷，它与废水中带负电荷的胶体微粒互相吸引，中和其电荷，凝结成较大颗粒而沉淀下来。13ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理吸附架桥作用：当向废水中投入高分子聚合物之后，它即被吸附在胶体微粒的表面。高聚物分子的链节占据微粒表面的一个或数个吸附位，而分子的其余部分伸展到溶液中，伸展出的分子链节又结合到另一微粒的空白吸附位上，形成颗粒间的化学架桥，使颗粒逐渐结大，形成可见的粗大凝聚体称之为絮凝。投入聚合物的量必须适当，当投入最过大时，废水中含有大量的聚合物，反而会把胶体微粒包围，使它们失去了彼此之间架桥的可能，胶体颗粒仍处于稳定状态。所以，在废水处理中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制，如投加量过大时，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高分子链，结果造成胶粒表面饱和，产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态。14ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化学混凝法的原理沉淀物网捕作用：当向废水中投入较大量的金属氧化物或氢氧化物时，这些金属粒子可以迅速形成金属氢氧化物或碳酸盐沉淀，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶粒本身可作为这些沉淀所形成的核心时，凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。15ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝剂无毒、价廉；中性条件下不溶，以免残留金属离子无机混凝剂硫酸铝、硫酸（亚）铁、氯化锌；碳酸钠、氧化钙、氢氧化铁、氢氧化铝；高岭土、膨润土等有机混凝剂月桂酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠（阴离子型）、十二烷胺醋酸、十八烷胺醋酸（阳离子型）高分子混凝剂羧甲基纤维素钠（阴）苯胺树脂盐酸盐（阳）淀粉（非）动物胶（两性）聚二丙烯季铵盐聚丙烯酰胺Concentration16ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝剂三氯化铁：黑褐色的结晶体、有强烈吸水性、极易溶于水，其溶解度随温度上升而增加。形成的矾花、沉淀性好，处理低温水或低浊水效果比铝盐的好(适宜的pH值范围较宽，伹处理后的水的色度比铝盐的高)。三氯化铁液体、晶体物或受潮的无水物腐蚀性极大，调制和加药设备必须考虑用耐腐蚀材料。硫酸亚铁：易溶于水，在水温20℃时溶解度为21%，硫酸亚铁离解出的Fe2+只能生成最简单的单核络合物。因此．不如三价铁盐那样有良好的混凝效果。残留在水中的Fe2+会使处理后的水带色。Fe2+与水中的某些有色物质作用后，会生成颜色更深的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧比为三价铁，然后再起混凝作用。17ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝剂硫酸铝硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最多的混凝剂。常用的硫酸铝含18个结晶水。硫酸铝使用便利，混凝效果较好，不会给处理后的水质带来不良影响。当水温低时硫酸铝水解困难．形成的絮体较松散。聚合氯化铝：作为一种高分子混凝剂于60年代在日本首先进入使用阶段。其比学式可写为(Al2(OH)nCl6-n)m，聚合氯化铝与其他混凝剂相比。具有下列优点（1）使用范围广，对各种废水都可以达到好的混凝效果。（2）易快速形成大的矾花，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投入时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。（3）适宜的pH值范围较宽（在5~9间），且处理后水的pH值和碱度下降较小。（4）水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。（5）药液对设备的侵蚀作用小。聚合硫酸铝及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合物也正在推广使用中。18ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝剂：工作机理Al2(SO4)3

14H2O

2Al3++3SO42-+14H2O2Al3++colloids

neutralizesurfacecharge2Al3++6HCO3-

2Al(OH)3(s)+6CO2Ifinsufficientbicarbonateisavailable:Al2(SO4)3

14H2O

2Al(OH)3(s)+3H2SO4

-+14H2OOptimumpH:5.5to6.5OperatingpH:5to819ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝剂：高分子混凝剂高分子混凝剂的作用机理主要是两个方面：①由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合；②线型高分子在溶液中的吸附架桥作用。一般为链状结构。各单体间以共价键结合。聚合度（单体的总数）约从1000～5000，甚至更高。根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，有机高分子混凝剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型主要是含有—COOM或—SO3H的聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS）等。阳离子型主要是含有—NH3+、—NH2+和—N+R4的聚合物。如聚二甲基氨甲基丙烯酰胺(APAM）等。非离子型是所含基团不发生离解的聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）和聚氧化乙烯(PEO）等。高分子混凝剂中，以聚丙烯酰胺应用最为普遍，其产量占高分子混凝剂总产量的80％。20ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.4助凝剂助凝剂主要起以下几个作用：通过投加酸性或碱性物质来调整pH值投加活化硅胶、骨胶、PAM等改善絮凝体结构，利用高分子助凝剂的吸附架桥作用以增强絮凝体的密实性和沉降性能。投加氯、臭氧等氧化剂，在采用FeSO4时，可将亚铁氧化为三价铁；当废水中有机物过高时，也可使其氧化分解，破坏胶体稳定性常用的助凝剂有PAM、活化硅晈、骨胶、海藻酸钠、氯气、氧化钙等。21ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影响混凝的因素（1）废水水质的影响浊度pH值：对某一种废水，每一种混凝剂都有一个合适的pH值范围。在此范围内，经混合凝聚后废水的残余浊度最小。所以pH值对混凝的影响视混凝剂品种而异水温：影响无机混凝剂的水解，影响溶液的粘度共存杂质混凝剂的影响混凝剂种类：其选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。如水中污染物主要呈胶体状态，且ζ电位较高，则应先投加无机混凝以使其脱稳凝聚，如絮体细小，还需投加高分子混凝剂混凝剂投入量：应通过试验确定。一般的投加量范围是：普通铁盐、铝盐为10一30mg/L；聚合盐为普通盐的1／2一l／3；有机高分子混凝剂通常只需l～5mg/L。混凝剂投加顺序。22ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影响混凝的因素（2）水力条件的影响搅拌强度搅拌时间搅拌要适度。一般在混凝剂混合阶段，要求快速、剧烈的搅拌，使混凝剂迅速、均匀地扩散到全部水中。在混凝反应阶段，要求形成大的絮凝体，此阶段搅拌的强度和水流速度应随絮凝体的结大而降低。23ChenShuixia/ZhongshanUniversityCoagulant24ChenShuixia/ZhongshanUniversityDeterminingCoagulantDose25ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6混凝工艺过程及设备混凝处理工艺为一个综合操作过程，包括药剂的制备、投加、混凝、絮凝、沉淀分离等几个过程，其简单工艺流程如下：混凝剂、助凝剂混药罐混合池反应池沉淀池快速搅拌慢速搅拌沉渣出水废水26ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6混凝工艺过程及设备1.药剂制备2.混合3.絮凝4.沉淀27ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6.1快速混合rapidmixUsedtoblendchemicalsandwaterbeingtreatedRetentiontimefrom10-30sec.Mechanicalmixingusingvertical-shaftimpellerintankwithbaffles(Source:WaterSupplyandPollutionControl,5thed.W.Viessman,Jr.andM.J.Hammer,HarperCollinsCollegePubl.1993)28ChenShuixia/ZhongshanUniversity快速混合29ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6.2B絮凝FlocculationPhysicalprocessbywhichmoleculesofcoagulantandcolloidalparticlesarebroughttogetherPaddle（叶片）unitsrotateslowly,usually<1rpmVelocityofwater:0.5-1.5ft/secDetentiontimeofatleast20min(Source:WaterSupplyandPollutionControl,5thed.W.Viessman,Jr.andM.J.Hammer,HarperCollinsCollegePubl.1993)30ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.7混凝技术的研究进展高效新型混凝剂的研制—复合混凝剂聚硅酸铝混凝剂聚硅酸铁混凝剂聚硅铝铁混凝剂混凝设备：降低能耗和药剂的消耗微絮凝—过滤工艺：新型反应单元的设计31ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法将废水的pH值调整到工业废水允许排放的标准(pH=6~9)的处理方法。常用的有均衡法和pH值控制法均衡法：均衡池中将酸性废水和碱性废水直接混合，使混合废水的pH值接近中性的过程称为均衡32ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法pH值控制法：利用投加中和剂来中和酸性或碱性废水酸性废水的处理：石灰石中和石灰乳中和碱中和(NaOH、Na2CO3、NH3等）碱性废渣中和(电石渣，碳酸钙渣等）碱性废水的处理投酸中和烟道废气中和CO2气体中和33ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（续）酸性废水的处理—投药中和石灰乳液送至混合池进行中和反应1.石灰消解机；2.石灰乳槽；3.泵；4.石灰乳贮槽；5.投药箱；6.计量泵34ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（续）酸性废水的处理—反应器中和固定床流化床35ChenShuixia/ZhongshanUniversity三、氧化还原法利用氧化还原反应将废水中的有害物质转化为不溶解的或无毒的新物质，达到无害化的目的空气氧化法：空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气为氧化剂，氧化废水中的污染物。地下水除铁、锰：在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。地下水除铁锰通常采用曝气—过滤流程。曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式，如无阀滤池、压力滤池等。36ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化还原法目前已广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理．工业废水脱硫：石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂等都排出大量含硫废水；硫化物一般以钠盐或铵盐形式存在于废水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S等。当含硫量不很大，无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。在碱性溶液中，具有较强的还原能力；所以利用分子氧氧化硫化物，以碱性条件较好。在热空气作用下，硫化物被转化为危害性较轻的硫代硫酸盐和硫酸盐37ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化还原法氯氧化法：氯气是普遍使用的氧比剂，既用于给水消毒，又用于废水氧化。常用的含氯剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等在自来水厂中常用来做消毒处理，用于杀死水中的细菌。水和废水中部含有一定数量的微生物，有的对人体健康有害。消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾菌的危害，但并不是彻底杀灭细菌。氧化剂消毒至少包括两种途径：(1)消毒剂通过细胞壁渗入细胞体．灭活细胞体内的酶蛋白：(2）直接氧化细胞质。在工业废水的处理中可以用来冶理含氰、酚、硫化物废水及染料废水等。在氧化过程中，pH值的影响与在消毒过程中有所不同。加氯量需由试验确定。38ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化还原法氯氧化法：含氰废水处理：氯的投入量为1：8左右。处理设备主要是反应池及沉淀池。含酚废水的处理：采用氯氧化除酚，理论投氯量与酚量之比为6：1时，即可将酚完全破坏。但由于废水中存在其他比合物也与氯作用，实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不够，酚氧化不充分，而且生成具有强烈臭味的氯酚。当氯化过程在碱性条件下进行时，也会产生氯酚。废水脱色：氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色，脱色效果与pH值以及投氯方式有关。在碱性条件下效果更好。若辅加紫外线照射，可大大提高氯氧化效果，从而降低氯用量。39ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化还原法（续）臭氧氧化法：臭氧是一种强氧化剂，应用于废水处理中的除臭、脱色、除酚、氰、铁、锰等，及降低废水的COD、BOD含酚废水：酚初始浓度600～120000ppm,出水<2.5ppm，酚去除率>99.9%含氰废水：有机氰（如丙烯腈）及无机的CN-、CNS-脱色：适用于印染废水的处理紫外光配合下的臭氧处理，提高臭氧的氧化能力40ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化还原法（续）化学还原法：采用一些还原剂把有毒物转变成低毒，微毒或无毒物质，此法多用于处理含六价铬及汞化合物的废水含铬废水：电镀、冶炼、制革等工业废水，含剧毒的6价铬，可用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等为还原剂将其还原为Cr3+。含汞废水：可用硼氢化钠、甲醛、联胺以及比汞活泼的金属（如铁、锌、铝）等使其还原，反应时汞从废水中析出，用过滤法加以回收。41ChenShuixia/ZhongshanUniversity四、化学沉淀法向废水中加入一种沉淀剂，使其和要沉淀的离子生成某一难溶物质，并且使它的离子浓度乘积大于它的溶度积，从而使无机离子从废水中沉淀出来。废水中的许多无机化合物离子都可用该法从水中去除。中和沉淀法：重金属废水处理普遍采用的方法。在酸性重全属废水中加入中和剂，使酸中和并使重金属离子生成金属氢氧化物沉淀然后分离去除。常用的中和沉淀剂有石灰、苛性钠、碳酸钠、碳酸钙、电石渣等硫化物沉淀法：通常选用硫化钠做沉淀剂，由于金属离子与S2-有极强亲和力，形成金属硫化物的溶度积比相应的金属氢氧化物的溶度积小得多，因此对废水中的金属离子去除更加彻底。优点：沉淀物少、含水量低、沉淀物的处理和重金属回收容易等。缺点：硫化钠价格高，沉淀颗粒小难以沉淀。如用于汞的处理。42ChenShuixia/ZhongshanUniversity化学沉淀法（续）铁氧体共沉淀法：向废水中加入适量的FeSO4，加碱中和后再通入热空气，使金属离子形成铁氧体晶粒而沉淀析出的方法铁氧体是具有铁离子、氯离子及其他金属离子所组成的一种复合氧化物沉淀，最常见的是磁性氧化铁(FeO和Fe2O3的混合物)和