SHT 1769-2025 工业用乙烯、丙烯 痕量硫化物的测定 气相色谱法标准立项发展报告

工业用乙烯、丙烯痕量硫化物的测定气相色谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofTraceSulfurCompoundsinIndustrialEthyleneandPropylenebyGasChromatography摘要乙烯、丙烯作为石油化工产业的核心基础原料，其纯度及杂质含量直接影响下游聚合催化剂活性、产品质量及生产安全。硫化物作为其中最具危害性的杂质之一，即使在痕量浓度（μg/kg级）下也可导致催化剂中毒失效、设备管道腐蚀以及树脂产品异味等问题。随着我国烯烃产业规模的持续扩张和产品质量要求的不断提高，建立灵敏、准确、高效的痕量硫化物检测标准成为行业迫切需求。本标准（SH/T1769-2025）规定了采用气相色谱法测定工业用乙烯、丙烯中痕量硫化物的方法，涵盖方法原理、仪器设备、试剂材料、分析步骤、结果计算与精密度等核心技术内容。本报告对该标准的立项背景、技术依据、主要技术内容及实施意义进行系统阐述，并重点介绍主要起草单位中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的技术实力与工作基础。该标准的发布实施将有效统一行业检测方法，为烯烃产品质量控制和安全生产提供重要的技术支撑。关键词：乙烯；丙烯；痕量硫化物；气相色谱法；标准制定；石油化工Keywords:Ethylene;Propylene;TraceSulfurCompounds;GasChromatography;Standardization;PetrochemicalIndustry1引言乙烯、丙烯是石油化工产业最重要的基础有机原料，其产量和消费量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。近年来，我国乙烯产能持续快速增长，截至2024年底，全国乙烯产能已突破5,500万吨/年，丙烯产能超过6,000万吨/年，稳居全球第一位。烯烃原料的纯度直接关系到下游产品的质量与生产的平稳运行。在烯烃产品中，硫化物是一类需要严格控制的关键杂质。原料中的硫化物（如硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚等）若未能在裂解和精制过程中被有效脱除，将残留在最终产品乙烯、丙烯中。痕量硫化物（通常在0.1~10mg/kg范围内）的存在会带来多方面的危害：一是使下游聚合催化剂（尤其是茂金属催化剂等高活性催化剂）中毒失活，导致催化剂消耗增加、产品质量下降，严重时甚至迫使装置停工；二是硫化物在后续加工过程中可能转化为腐蚀性介质，对管道、储罐及设备造成腐蚀；三是残留在最终树脂产品中的硫化物会影响产品的气味和色泽，制约其在食品包装、医疗卫生等高端领域的应用。因此，准确测定工业用乙烯、丙烯中痕量硫化物的含量，对于原料质量控制、生产工艺优化、下游装置运行安全以及最终产品质量保证均具有重要意义。然而，由于烯烃样品易挥发、硫化物活性较高且含量极低，其检测对分析方法的灵敏度、选择性和稳定性均提出了很高的要求。目前，国内外相关标准体系尚不完善，不同实验室间采用的检测方法存在较大差异，亟需建立统一、规范、可操作的行业标准。在此背景下，根据工业和信息化部行业标准制修订计划，由全国石油化工标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院等单位承担了《工业用乙烯、丙烯痕量硫化物的测定气相色谱法》行业标准的制定工作。本标准（SH/T1769-2025）由工业和信息化部于2025年4月10日批准发布，将于2025年11月1日正式实施，标准性质为推荐性行业标准，归口于行业标准—石油化工，分属于脂族烃类。2标准立项背景与必要性分析2.1行业发展的迫切需求随着我国烯烃产业的快速发展和市场竞争的日益加剧，乙烯、丙烯产品质量控制的重要性不断凸显。一方面，新建大型乙烯装置和轻烃综合利用项目不断增加，原料来源趋于多元化（石脑油、乙烷、丙烷、煤制甲醇等），导致产品中硫化物种类和含量波动范围扩大；另一方面，下游高端聚烯烃产品对原料纯度的要求日趋严格，部分聚合工艺要求乙烯、丙烯中总硫含量低于1mg/kg甚至更低。建立统一的痕量硫化物检测方法标准，已成为产业发展的迫切需求。2.2现有标准体系的不足目前，国内外关于乙烯、丙烯中硫化物测定的标准方法仍存在一定的局限性。国际标准化组织虽有相关方法标准（如ISO7382），但在仪器配置和适用范围等方面与国内实际存在差异；国内原有的行业标准（如SH/T1748等）在灵敏度、可选择性和操作便利性等方面已难以全面满足当前的生产控制和产品检验需要。部分企业不得不自建方法或参考国外公司内部方法，导致检测结果缺乏横向可比性，也增加了贸易摩擦和质量争议的风险。2.3检测技术发展的推动近年来，气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）技术日趋成熟，其在硫化物检测方面具有灵敏度高（检出限可达10~50μg/kg）、硫响应线性良好且为等摩尔响应（无需对每种硫化物逐一校准）、受烃类基质干扰小等突出优势，已在国内外许多实验室得到应用。在此技术基础上制定统一的方法标准，既能够保证方法的先进性和可靠性，又有助于提升全行业的检测水平。本标准的技术内容充分吸纳了这一先进检测技术，体现了标准的科学性、先进性和实用性。3标准主要技术内容3.1适用范围与规范性引用文件本标准规定了用气相色谱法测定工业用乙烯、丙烯中痕量硫化物的方法，适用于硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚等常见挥发性硫化物组分的定性定量分析，各组分的适用浓度范围一般为0.1~20mg/kg（可依据仪器条件适当扩展）。标准正文引用了GB/T3723《工业用化学产品采样安全通则》、GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》等国家标准。3.2方法原理本标准采用气相色谱法，其核心原理为：将液态乙烯或丙烯样品经定量管定量后气化，通过载气携带进入气相色谱仪，经色谱柱将各硫化物组分分离后，依次进入硫化学发光检测器（SCD）进行检测。SCD检测器利用硫化物在富氢火焰中燃烧生成一氧化硫（SO），SO与臭氧反应生成激发态二氧化硫（SO₂*），当其跃迁回基态时释放特定波长的特征光，由光电倍增管检测记录。该检测机制对硫原子呈等摩尔响应，信号强度与硫含量成正比，通过外标法定量计算各硫化物组分的含量。该方法的突出优点在于：对烃类基质响应极低，避免了大量烃类对硫化物检测的干扰，保障了痕量硫化物测定的灵敏度和准确性。3.3仪器设备与材料标准对试验用仪器设备提出了明确规定，主要包括：气相色谱仪（配置SCD检测器，具备程序升温功能）、气体进样阀（带定量环）、色谱柱（建议采用惰性化的多孔层开管柱（PLOT）或专用色谱柱，确保硫化物组分有效分离且不产生吸附）、气体净化装置及连接管线等。标准同时对载气（高纯氦气或高纯氮气，纯度≥99.999%）、辅助气体（高纯氢气与合成空气）、标准气体（各硫化物组分或混合标气，平衡气为高纯氮气）的纯度要求进行了规定，以确保分析结果的准确性。3.4样品采集与处理标准对工业用乙烯、丙烯的采样方法提出了明确要求：应采用不锈钢采样钢瓶或经惰性化处理的铝瓶进行采样，采样前需用高纯氮气或样品气反复置换三次以上，采样后钢瓶应保持正压并尽快送检。液态样品经减压气化后进入定量环，通过切换六通阀将定量气体载入色谱系统，实现定量分析。标准重点强调了采样及进样全过程中应避免管路对痕量硫化物的吸附损失，必要时可采用惰性化处理的不锈钢管线。3.5定性定量方法标准采用色谱保留时间进行组分定性。考虑到痕量硫化物组分保留时间可能受柱温、载气流速等条件影响而产生漂移，标准建议在每批次样品分析前后用标准气体进行保留时间核查，确保定性的可靠性。定量分析采用外标法：配制一系列不同浓度的硫化物标准气体，在相同色谱条件下测定各组分峰面积，绘制校准曲线，样品中各组分的硫含量由校准曲线查得。3.6精密度与准确度标准对方法的精密度给出了明确规定：在重复性条件下，各硫化物组分在0.1~10mg/kg浓度范围的相对标准偏差（RSD）一般不大于5%；再现性条件下，不同实验室间的相对偏差一般不大于15%。方法的检出限（以信噪比S/N=3计）一般为0.02~0.05mg/kg，定量限可达0.1mg/kg以下，能够满足工业用乙烯、丙烯产品质量控制和贸易结算的检测需求。4标准制定过程与主要参与单位4.1标准制定过程概述本标准制定工作按照《国家标准管理办法》和《行业标准管理办法》的规定程序组织实施，经历了预研论证、立项申报、草案编制、征求意见、送审审查、报批发布等阶段。在标准起草过程中，起草工作组广泛调研了国内外相关标准和技术资料，组织多家实验室开展协同试验验证，对方法的灵敏度、精密度、适用范围等关键技术指标进行了充分论证，确保标准技术内容的科学性、先进性和可操作性。4.2主要起草单位介绍中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下简称“上海石化院”）是本标准的主要起草单位。该院成立于1960年，是中国石油化工集团有限公司直属的大型综合性研究开发机构，长期从事石油化工领域的新技术开发、成果转化和技术服务工作，是我国石油化工行业重要的技术支撑力量。在标准化工作方面，上海石化院具有深厚的工作积淀和丰富的实践经验。该院设有专门的标准技术归口管理机构和专业研究团队，多年来主持或参与制修订了数百项国家标准、行业标准和企业标准，涵盖石油化工产品方法标准、产品标准、基础标准等多个领域。特别是在烯烃产品质量分析和检测技术研究方面，该院拥有国内领先的技术实力，建有完善的分析测试实验室，配备有气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）等高端分析仪器设备，为烯烃产品中痕量杂质分析提供了坚实的硬件支撑。在科研能力方面，上海石化院拥有一支由教授级高级工程师、高级工程师和博士、硕士等组成的高素质科研团队，长期从事乙烯、丙烯及其下游产品的分析测试技术研发工作。在痕量硫化物检测技术领域，该院科研团队针对烯烃基质中痕量硫化物的吸附损失、色谱分离、检测灵敏度等关键技术难题进行了系统研究，积累了丰富的实践经验和技术数据，为本标准的制定提供了有力的技术支撑。此外，该院还积极参与国际标准化活动，跟踪ISO、ASTM等国际组织的相关标准动态，为提升我国在该领域的标准话语权发挥了积极作用。5标准实施意义及影响分析5.1统一检测方法，促进公平贸易本标准的发布实施，为工业用乙烯、丙烯中痕量硫化物的测定提供了一套统一、规范、可操作的技术方法。生产企业、使用单位、第三方检测机构和质量监督部门在执行产品质量检验和贸易结算时，可依据同一方法进行检测，有效解决了以往因检测方法不一致导致的结果不可比问题，减少了质量争议和贸易纠纷。5.2助力产品质量提升和产业升级标准的实施将促进生产企业更加精准地掌握产品中硫化物含量信息，为工艺优化和质量控制提供科学依据。对于下游用户而言，通过依据本标准对原料进行严格把关，能够有效保障聚合装置的长周期稳定运行，降低催化剂消耗，提升产品质量，满足高端应用领域对树脂产品品质的严格要求，有力推动产业链的整体升级。5.3保障安全生产和绿色发展痕量硫化物不仅影响产品质量，也在一定程度上关联装置运行安全和环保达标。通过对原料中硫化物的精准监控，企业可及时掌握上游原料变化和脱硫单元的运行状态，及时采取应对措施，防止因硫含量异常而引发的安全生产隐患。同时，本标准所采用的GC-SCD法具有灵敏度高、无需富集前处理的优点，减少了有机溶剂使用和样品前处理环节的能耗与排放，符合绿色分析方法的发展方向。6结论与展望《工业用乙烯、丙烯痕量硫化物的测定气相色谱法》（S