SHT 1848-2025 苯乙烯-丁二烯橡胶中残留苯乙烯单体含量的测定 气相色谱-质谱法标准立项发展报告

苯乙烯-丁二烯橡胶中残留苯乙烯单体含量的测定气相色谱-质谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofResidualStyreneMonomerContentinStyrene-ButadieneRubberbyGasChromatography-MassSpectrometry摘要关键词：苯乙烯-丁二烯橡胶；残留苯乙烯单体；气相色谱-质谱法；标准制定；检测技术；质量控制Keywords:Styrene-butadienerubber;Residualstyrenemonomer;Gaschromatography-massspectrometry;Standarddevelopment;Detectiontechnology;Qualitycontrol1引言1.1研究背景苯乙烯-丁二烯橡胶（Styrene-ButadieneRubber，简称SBR）是由苯乙烯和丁二烯通过乳液聚合或溶液聚合制得的一种通用合成橡胶，是产量最大、用途最广的合成橡胶品种之一。SBR广泛应用于轮胎制造、胶鞋生产、胶管胶带、电线电缆、防水材料及塑料改性等领域，在国民经济和国防建设中占有重要地位。据中国合成橡胶工业协会统计数据，2024年我国SBR产能已超过200万吨/年，约占全球总产能的四分之一，稳居世界首位。在SBR的聚合生产过程中，苯乙烯作为共聚单体，难以实现完全转化，部分未反应的苯乙烯单体残留在橡胶基体中，形成残留单体。残留苯乙烯单体的存在对橡胶产品性能和使用安全具有多重负面影响：其一，苯乙烯具有特殊刺激性气味，影响橡胶制品的气味等级，在食品接触材料和儿童用品领域尤为敏感；其二，残留单体的迁移可能影响制品的物理机械性能和老化性能；其三，苯乙烯被国际癌症研究机构（IARC）列为2B类可能致癌物，长期接触或暴露可能对人体健康造成风险；其四，在橡胶加工高温硫化过程中，残留单体的挥发可能引发安全问题和环境排放问题。1.2标准制定的必要性与紧迫性从标准现状来看，我国关于苯乙烯-丁二烯橡胶中残留苯乙烯单体含量的测定目前主要依据国家标准GB/T13647-1992《苯乙烯-丁二烯橡胶中残留苯乙烯单体的测定气相色谱法》。该标准制定于上世纪90年代初期，采用氢火焰离子化检测器（FID）进行检测。随着现代分析技术的发展和检测要求的不断提高，该标准在以下方面已显现出明显不足：（1）灵敏度受限：FID检测器对痕量苯乙烯的响应能力有限，检测下限较高（通常为ppm级），难以满足当前对亚ppm乃至ppb级残留物的检测需求。（2）选择性不足：橡胶基体中复杂的助剂体系和低分子组分可能产生干扰峰，FID仅依据保留时间定性，容易产生假阳性或定量偏差。（3）定性能力薄弱：缺乏质谱确认步骤，对复杂基质中目标物的确证能力不足，无法有效排除基质干扰。（4）与国际标准脱节：ISO2453:1991等国际标准及先进国家的相关标准已逐步向质谱联用技术方向更新，我国在该领域的标准技术手段相对滞后。从产业需求来看，近年来我国橡胶制品出口贸易持续增长，欧盟REACH法规、美国FDA21CFR177.2600等国际法规对橡胶制品中残留单体的限量要求日趋严格，国外客户对SBR中残留苯乙烯的单体含量提出了更严格的检测标准要求。国内轮胎和橡胶制品生产企业在国际贸易中频繁遇到因残留单体检测方法不一致而引发的技术壁垒和贸易纠纷。因此，制定一项基于气相色谱-质谱联用技术的行业标准，统一和完善SBR中残留苯乙烯单体的检测方法，已是行业发展的迫切需求。在此背景下，按照工业和信息化部行业标准制修订计划，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会（SAC/TC35/SC6）归口，中国石化合成橡胶有限公司等多家单位共同起草了SH/T1848-2025《苯乙烯-丁二烯橡胶中残留苯乙烯单体含量的测定气相色谱-质谱法》。1.3标准基本信息SH/T1848-2025由工业和信息化部于2025年4月10日发布，自2025年11月1日起实施。该标准为中国石油化工行业标准，替代了相应领域中部分沿用GB/T13647-1992的检测需求，为行业提供了一种更为先进的检测手段。标准起草过程严格遵循GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定，同时参考了ISO2453:1991《丁苯橡胶（SBR）乳液聚合和溶液聚合—结合苯乙烯含量的测定—折光指数法》中相关样品前处理原理，并充分考虑了国内各相关单位的实际检测条件和能力。2国内外相关标准现状分析2.1国际标准现状在国际标准化组织（ISO）层面，与SBR中单体残留测定相关的标准主要包括ISO2453:1991和ISO13741-1:1998等。其中ISO2453:1991侧重于结合苯乙烯含量的测定，采用折光指数法，并非直接针对游离残留单体的测定。ISO13741-1:1998《塑料/橡胶—聚合反应残留单体的测定—第1部分：气相色谱法》则提供了聚合物中残留单体气相色谱测定的通用框架。在区域法规层面，欧盟关于食品接触材料法规(EU)No10/2011中明确规定了苯乙烯单体在食品接触塑料材料及制品中的特定迁移限量（SML）为40μg/kg（以食品模拟物计）。该法规对检测方法的灵敏度和准确性提出了很高的要求，需要检测技术能够达到ppb级别的定量水平。美国FDA法规21CFR177.2600对用于重复使用的橡胶制品中可能迁移的物质也进行了限制性规定。在ASTM标准体系中，ASTMD4526-12(2016)规定了采用顶空气相色谱法测定苯乙烯-丁二烯共聚物中残留苯乙烯单体的标准方法，该方法主要基于顶空进样-气相色谱分析路线。日本工业标准JISK6229:2018对橡胶原料中残留单体的分析提出了相应要求。2.2国内标准现状我国目前涉及SBR中残留苯乙烯测定现行有效的标准主要为GB/T13647-1992。该标准采用溶剂溶解-沉淀前处理结合气相色谱FID检测的技术路线，定量方法为外标法。由于标准制订年代较早，其内容存在以下局限：-前处理步骤较为繁琐，溶剂消耗量大，分析效率较低；-灵敏度有限，定量下限一般在5-10mg/kg，难以满足痕量检测需求；-缺乏质谱确认功能，存在基质干扰导致的定性误差风险；-未涉及现代分析仪器（如GC-MS、自动进样器等）的适配问题。2.3本标准与现有标准的对比优势SH/T1848-2025在充分调研国内外现有标准的基础上，在以下方面实现了显著的技术升级：（1）灵敏度方面：采用气相色谱-质谱联用技术，结合选择离子监测（SIM）模式，定量下限可达到0.5mg/kg以下，较原GC-FID方法提高一个数量级以上。（2）选择性方面：质谱检测器的质量选择性能够有效消除基质干扰，即使含有复杂助剂的橡胶样品也能获得准确可靠的定量结果。（3）定性能力方面：通过质谱全扫描（SCAN）模式可以获得目标物的质谱图，结合保留时间双重确认，实现了高可靠性的定性分析。（4）前处理效率方面：优化了溶剂选择和溶解-沉淀条件，减少了溶剂用量，缩短了前处理时间，提高了分析效率。（5）标准适用性方面：明确规定了仪器的校准程序和质量控制要求，对实验室方法确认和日常质量控制提出了规范化要求，增强了标准的可操作性和复现性。3主要技术内容3.1适用范围本标准规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定苯乙烯-丁二烯橡胶（包括乳液聚合SBR和溶液聚合SBR）中残留苯乙烯单体含量的方法。标准适用于残留苯乙烯单体含量在0.5mg/kg至2000mg/kg范围内的SBR生胶及其混炼胶样品的测定。对超出上述范围的样品，可通过适当调整样品量或稀释倍数进行测定，但应在检测报告中予以说明。3.2方法原理本标准的方法原理为：将试样剪成细小颗粒，加入适量内标溶液和萃取溶剂（如二氯甲烷或乙酸乙酯），经超声辅助萃取或加热回流萃取，使样品中残留的苯乙烯单体充分溶解进入有机溶剂相。取适量萃取液经滤膜过滤后，直接注入气相色谱-质谱联用仪进行分析。目标物经毛细管色谱柱分离后进入质谱检测器，采用选择离子监测模式进行定量测定，以保留时间和特征离子丰度比进行定性确认，内标法进行定量计算，消除进样误差和基体效应。3.3仪器与设备标准中对主要仪器设备提出了明确要求：-气相色谱-质谱联用仪：配备EI电离源的GC-MS仪器，四级杆、离子阱或飞行时间质量分析器均可使用。质谱仪在m/z50~300范围内的分辨率应满足基线分离要求。-色谱柱：建议使用5%苯基-甲基聚硅氧烷毛细管柱（如DB-5MS、HP-5MS或等效型号），柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，对苯乙烯与内标物具有良好的分离度。-分析天平：感量0.1mg。-超声波发生器：频率不低于40kHz，功率不低于200W。-离心机或过滤装置：用于萃取液与不溶性橡胶基体的分离。3.4试剂与材料标准对所用试剂提出了分析纯及以上的质量要求：-苯乙烯标准品：纯度不低于99.5%，应于4℃以下避光保存；-内标物：推荐采用正丙苯或氘代苯乙烯（苯乙烯-d8）作为内标物，要求纯度不低于98%，在色谱条件下与苯乙烯及橡胶中其他组分实现完全分离；-萃取溶剂：二氯甲烷、乙酸乙酯或其他经验证对苯乙烯具有良好萃取效率且不干扰测定的有机溶剂；-无水硫酸钠：用于干燥有机萃取液；-标准储备液和工作溶液的配制须记录完整的配制过程。3.5样品前处理标准规定了详细的样品前处理流程：（1）样品经充分混匀后，用干净的剪刀或切片工具剪成约1mm×1mm以下的小颗粒；（2）精确称取约1.0g（精确至0.1mg）试样，置于具塞锥形瓶中；（3）加入一定量内标工作溶液，静置片刻使内标液均匀浸润样品；（4）加入规定体积的萃取溶剂，密塞后于超声波发生器中超声萃取一定时间（建议不少于30分钟）；（5）静置澄清或离心分离后，取上层清液经0.45μm有机微孔滤膜过滤；（6）滤液转移至进样瓶中，待GC-MS分析。3.6仪器分析条件标准中给出了推荐的色谱-质谱分析条件：-进样口温度：250℃；-载气：高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，柱流量1.0mL/min；-柱温程序：初温40℃保持2min，以10℃/min升温至200℃，保持2min；总分析时间约20min；-进样方式：分流进样，分流比50:1，进样量1.0μL；-离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：280℃；-电离方式：EI，电离能量70eV；-溶剂延迟时间：3min；-定量离子（m/z）：苯乙烯选择m/z104作为定量离子，m/z78和m/z103作为辅助定性离子；内标物选择其基峰离子作为定量离子。3.7定量方法标准采用内标-标准曲线法进行定量。配制不少于5个浓度梯度的苯乙烯标准工作溶液（含固定浓度内标物），按照仪器分析条件测定，以苯乙烯与内标物的峰面积比（或峰高比）为纵坐标，苯乙烯与内标物的质量浓度比为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线的线性相关系数应不低于0.999。样品中残留苯乙烯单体含量按式（1）计算：\[X=\frac{C\timesV}{m}\]式中：X——样品中残留苯乙烯单体含量，mg/kg；C——由标准曲线查得的样品溶液中苯乙烯的质量浓度，mg/L；V——样品溶液的定容体积（或萃取溶剂体积），mL；m——试样质量，g。3.8方法性能指标标准规定了方法的性能指标要求：-检出限（LOD）：信噪比（S/N）=3时对应的苯乙烯含量，应不高于0.2mg/kg；-定量限（LOQ）：信噪比（S/N）=10时对应的苯乙烯含量，应不高于0.5mg/kg；-精密度：在重复性条件下，两次平行测定结果的绝对差值不得超过其算术平均值的10%；-加标回收率：在低、中、高三个添加水平下的加标回收率应在80%~110%范围内；-再现性：不同实验室间的相对标准偏差（RSD）应不大于15%。3.9质量保证与控制为保证检测结果的可靠性和可比性，标准还明确了以下质量控制要求：-每批样品测定时，应同时进行空白试验和加标回收试验；-每批样品测定前应检查标准工作曲线的线性，相关系数不低于0.999；-建议定期参加能力验证计划或与参考实验室进行比对试验；-对仪器信噪比、灵敏度等关键参数建立日常核查程序。4标准编制历程及主要参编单位4.1编制历程SH/T1848-2025的制定工作于2022年正式启动，经历了以下几个主要阶段：（1）前期调研阶段（2022年1月—2022年6月）：对国内外相关标准、技术文献及行业发展需求进行了系统调研，形成了标准制定可行性报告和标准草案框架。（2）试验验证阶段（2022年7月—2023年12月）：组织多家参与单位开展协同试验，对方法的检出限、定量限、精密度、回收率等关键技术参数进行了充分的实验室间验证，建立了完整的验证数据体系。（3）标准起草和征求意见阶段（2024年1月—2024年6月）：在全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会（SAC/TC35/SC6）的组织下，完成了标准征求意见稿的编制，向行业内主要生产企业、检测机构、科研院校广泛征求意见，共收到反馈意见数十条，逐条进行了处理和完善。（4）标准审查及报批阶段（2024年7月—2025年3月）：标准送审稿经全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会组织专家审查通过后，按程序报工业和信息化部审批。（5）发布与实施（2025年）：工业和信息化部于2025年4月10日正式发布该标准，标准编号为SH/T1848-2025，于2025年11月1日起正式实施。4.2主要起草单位介绍本标准的主要起草单位为中国石化合成橡胶有限公司（以下简称"合成橡胶公司"），该公司是中国石化集团旗下专业从事合成橡胶研发、生产和销售的大型高新技术企业，也是国内苯乙烯-丁二烯橡胶产能最