YST 1747-2025 硅材料中氢含量的测定 惰性气体熔融热导法标准立项发展报告

硅材料中氢含量的测定惰性气体熔融热导法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:DeterminationofHydrogenContentinSiliconMaterials-InertGasFusionThermalConductivityMethod摘要随着光伏产业与半导体技术的飞速发展，硅材料作为核心基础功能材料，其纯度与内在质量直接决定了器件的性能与可靠性。氢作为硅材料中最为常见的轻元素杂质之一，不仅影响硅片的机械强度与电阻率均匀性，还可在后续工艺中诱发微缺陷与氢致解理，进而严重影响器件成品率与长期服役稳定性。然而，长期以来我国缺乏针对硅材料中氢含量测定的统一行业标准，各检测机构在样品前处理、分析条件及结果表达上差异显著，制约了产业链上下游的质量协同与数据互认。为填补这一标准空白，规范检测技术路径，制定发布YS/T1747-2025《硅材料中氢含量的测定惰性气体熔融热导法》行业标准。本标准由行业标准-有色金属归口管理，发布机构为工业和信息化部，分类号为金属材料试验（H21），发布日期为2025年4月10日，实施日期为2025年11月1日。标准确立了基于惰性气体熔融-热导检测的技术原理，系统规定了样品制备、分析条件、校准程序及结果计算等技术要素，为我国硅材料质量控制体系提供了统一、可复现的检测依据。本报告围绕该标准的立项背景、技术路线、核心内容、主要参与单位及未来应用前景展开系统论述，旨在为标准使用者提供完整的解读与实施参考，为推动我国硅基材料检测标准化体系建设提供有益借鉴。关键词：硅材料；氢含量测定；惰性气体熔融热导法；行业标准；有色金属；检测技术标准化AbstractWiththerapidadvancementofphotovoltaicindustryandsemiconductortechnology,siliconmaterials,ascorefunctionalmaterials,havetheirpurityandinternalqualitydirectlydeterminingdeviceperformanceandreliability.Hydrogenisoneofthemostcommonlight-elementimpuritiesinsiliconmaterials,whichnotonlyaffectsthemechanicalstrengthandresistivityuniformityofwafersbutalsoinducesmicro-defectsandhydrogen-inducedcleavageduringsubsequentprocesses,severelyimpactingdeviceyieldandlong-termservicestability.However,foralongtime,Chinahaslackedaunifiedindustrialstandardforthedeterminationofhydrogencontentinsiliconmaterials,resultinginsignificantdiscrepanciesinsamplepretreatment,analyticalconditions,andresultexpressionamongdifferenttestinginstitutions,whichconstrainsqualitycoordinationanddatamutualrecognitionacrosstheindustrialchain.Tofillthisstandardgapandregulatedetectiontechnicalapproaches,theindustrystandardYS/T1747-2025,"DeterminationofHydrogenContentinSiliconMaterials-InertGasFusionThermalConductivityMethod,"hasbeendevelopedandpublished.Thisstandardisunderthejurisdictionofthenon-ferrousmetalsindustrystandardsystem,issuedbytheMinistryofIndustryandInformationTechnology,withclassificationnumberH21(MetallicMaterialsTesting).ItwasissuedonApril10,2025,andimplementedonNovember1,2025.Thestandardestablishesthetechnicalprinciplesbasedoninertgasfusion-thermalconductivitydetection,systematicallyspecifyingtechnicalelementsincludingsamplepreparation,analyticalconditions,calibrationprocedures,andresultcalculation,providingaunifiedandreproducibletestingbasisforChina'ssiliconmaterialqualitycontrolsystem.Thisreportsystematicallyelaboratesontheprojectbackground,technicalapproach,corecontent,mainparticipatinginstitutions,andfutureapplicationprospectsofthestandard,aimingtoprovidecomprehensiveinterpretationandimplementationreferenceforstandardusers.Keywords:SiliconMaterials;HydrogenContentDetermination;InertGasFusionThermalConductivityMethod;IndustryStandard;Non-ferrousMetals;TestingTechnologyStandardization一、引言1.1硅材料产业发展背景硅材料是集成电路、光伏电池、电力电子器件及传感器等战略性新兴产业的基石材料。随着5G通信、人工智能、新能源汽车、太空光伏电站等技术和应用场景的快速演进，市场对高纯硅材料的需求持续攀升。据中国有色金属工业协会硅业分会统计，2024年我国多晶硅产量突破190万吨，同比增长约42%，占全球总产能的90%以上；单晶硅片出货量亦保持两位数增速。产业的规模化发展呼唤更高水平的材料质量保障体系，而杂质元素的精确控制则是其中最为核心的环节之一。1.2氢杂质对硅材料性能的影响氢在硅材料中具有高度迁移性和化学反应活性。在晶体硅生长及后续加工过程中，氢可以多种形式存在于材料内部：包括间隙态原子氢、与缺陷或杂质形成的络合物（如H-B、H-P对），以及存在于微孔和晶界中的分子态氢。这些形态各异的氢物种对硅材料的性能产生深远影响：-对电阻率的影响：氢可与掺杂剂（硼、磷等）形成电中性络合物，钝化掺杂剂的电活性，导致电阻率漂移，影响器件设计的精确性；-对机械性能的影响：氢致脆化是硅片切割和薄片化加工过程中断片率升高的重要因素；-对器件可靠性的影响：氢在栅氧化层界面处的富集可能诱发界面态，降低器件阈值电压稳定性；-对太阳能电池效率的影响：适度的氢钝化可改善少子寿命，但过量的氢则可能引发光致衰减（LID）效应。因此，准确测定硅材料中的氢含量不仅关乎产品质量判定，更是深入理解氢行为机制、优化工艺参数的前提条件。1.3标准制定的必要性与紧迫性在YS/T1747-2025发布之前，国内对硅材料中氢含量的测定尚未形成统一的行业标准。实际工作中，相关检测机构多参考以下文件开展分析：-GB/T223.82-2018《钢铁氢含量的测定惰性气体熔融-热导法》（适用对象为钢铁材料，未针对硅基体优化）；-ISO17053:2016《Steelandiron-Determinationofoxygen-Infra-redmethodafterfusionunderinertgas》（主要针对氧元素）；-部分企业内部方法或科研文献中报道的实验方案。由于缺乏专门针对硅材料基体特性（高熔点、强还原性、易飞溅等）的标准化方法，各实验室间检测结果可比性较差，同一样品在不同机构的测试结果可相差数倍。这一问题已严重制约了硅材料国际贸易中的质量仲裁、供应链上下游的合同验收以及市场监管的有效实施。在此背景下，研制专属的行业标准成为产业界的共同呼声。二、标准编制原则与技术依据2.1编制原则YS/T1747-2025的编制遵循以下基本原则：（一）科学性：以惰性气体熔融-热导法的基础理论为依据，通过对载气纯度、熔融温度、助熔剂配比等关键参数的深入研究，确保方法具有良好的精密度和准确度。（二）适用性：充分考虑硅材料品种的多样性，使标准适用于多晶硅、单晶硅、再生硅等不同形态和纯度级别的样品。（三）协调性：积极参照ISO、ASTM等国际先进标准的技术框架，同时结合国内仪器装备条件和实验室操作习惯，确保标准与国际接轨且便于实施。（四）规范性：严格遵循GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》中关于标准编写的要求，确保文本结构和表述的规范性。2.2标准编制依据本标准编制依据以下主要文件：-GB/T1.1-2020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则-GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法-GB/T20001.4-2015标准编写规则第4部分：试验方法标准-YS/T1-2019有色金属行业标准编写规则-全国有色金属标准化技术委员会相关管理办法2.3技术方法的选择依据研制组在前期调研中对多种候选分析技术进行了系统比较：|分析方法|检出限|样品要求|基体干扰|定值能力||---------|--------|---------|---------|---------||惰性气体熔融-热导法|μg/g级|块状或颗粒|较小|定量||二次离子质谱法（SIMS）|ng/g级|平整抛光面|较大|半定量||傅里叶红外光谱法（FTIR）|μg/g级|双面抛光薄片|受晶格氧干扰|需校准||核反应分析法（NRA）|μg/g级|需加速器|较小|定量||气相色谱法|ng/g级|需特殊预处理|较大|定量|综合考虑检出能力、定量可靠性、设备普及率和经济成本等因素，惰性气体熔融-热导法凭借其操作便捷、重复性好、定量准确的综合优势被选定为标准方法。该方法的基本原理是：在高纯惰性气体（通常为高纯氮气或氩气）保护下，将样品置于石墨坩埚中于高温（2000℃以上）条件下熔融，样品中释放的氢与石墨碳载体反应生成H₂或与载气一同进入热导检测器（TCD），通过测量气体混合物热导率的变化来定量氢含量。三、标准主要技术内容3.1适用范围本标准规定了采用惰性气体熔融热导法测定硅材料中氢含量的方法，适用于氢含量（质量分数）在0.5μg/g～200μg/g范围内的多晶硅、单晶硅、硅粉及其他形态硅材料的测定。3.2方法原理在惰性气体保护下，将试样投入高温石墨坩埚中，于2300℃～2500℃的温度下熔融分解。样品释放的氢在高温下与碳反应生成H₂及少量碳氢化合物，由高纯载气（氩气或氮气，纯度≥99.999%）携带通过热的氧化铜（CuO）炉，将氢气转化为水蒸气，经高氯酸镁吸收管去除水分和其他杂质后，进入热导检测器进行测量。根据待测气体混合物与纯载气之间热导率的差异信号，经外标校准曲线或标准气体校正计算得出样品中的氢含量。3.3试剂与材料标准中明确规定的关键试剂和材料包括：-石墨坩埚：高纯致密石墨材质，使用前在真空或惰性气氛下进行高温脱气处理（功率≥4.5kW，时间≥30s），以降低空白值；-助熔剂：镍箔、镍篮或锡粒（纯度≥99.97%），使用前须经丙酮超声波清洗并干燥；-载气：高纯氩气（体积分数≥99.999%），其中H₂O、O₂、H₂等干扰组分含量应低于检出要求；-标准样品：可采用已定值的含氢标准钢样或经其他基准方法验证的硅基含氢标准物质；-氧化铜：线状或粒状，用于将H₂氧化为H₂O；-高氯酸镁：无水粒状，用于去除水蒸气；-氢氧化钠（碱石棉）：用于去除CO₂。3.4仪器设备（一）惰性气体熔融分析仪：由脉冲炉、分析气路系统、热导检测器及数据采集与处理系统组成。脉冲炉应能在短时间内达到3000℃以上瞬时温度，温度控制精度±50℃。热导检测器灵敏度高、线性范围宽，漂移≤0.5%/h。（二）天平：感量0.01mg。（三）样品处理工具：硬质合金研钵、无水乙醇、超声波清洗器等。3.5样品制备与要求样品制备是氢含量测定中的关键环节，直接关系到分析结果的代表性和可靠性。标准对样品制备作出如下规定：-样品应从具有代表性的批次材料中按YS/T868相关规定取样；-块状样品需用硬质合金工具破碎至粒径2mm～5mm，避免在破碎过程中引入污染或局部受热导致氢逸失；-样品表面沾污可能引起氢含量误差，须用无水乙醇在超声波浴中清洗5min～10min，经冷风干燥后立即称量；-样品应尽量在分析前短时间内完成制备，以减少在空气中的暴露时间；-硅粉样品须在压片机上压制成块（压力约10MPa，保压时间10s～20s），以增大堆积密度，防止在投样和熔融过程中飞溅。3.6分析步骤（一）空白试验：在正式分析前，每一个分析批次均应进行不少于3次空白试验，空白值应满足：≤0.05μg或低于样品中氢含量的1%。空白值偏高时应对石墨坩埚进行更长时间的脱气处理以降低空白。（二）校准：使用不少于3个不同氢含量的标准物质（涵盖预期样品含量范围），建立响应信号（峰面积或峰高）与氢含量之间的校准曲线，线性相关系数应不低于0.999。每次更换试剂、载气批次或仪器维修后须重新校准。（三）样品测定：称取0.5g～1.0g试样（精确至0.1mg），置于预先脱气处理过的石墨坩埚中，同时加入适量的镍助熔剂，按仪器操作规程启动分析程序。每个样品平行测定不少于3次，平行样测定结果的相对标准偏差（RSD）应不超过5%。取平均值作为最终测定结果。（四）结果计算：氢含量按照以下公式计算：\[w_H=\frac{(m_1-m_0)\times10^{-6}}{m}\times100\%\]式中：-w_H——样品中氢的质量分数，%；-m₁——样品中氢的测得量，单位为微克（μg）；-m₀——空白中氢的测得量，单位为微克（μg）；-m——样品质量，单位为克（g）。3.7精密度与允许差标准通过多实验室协同试验确定了方法的精密度参数。在47家实验室参与的协同试验中，样品氢含量范围为1.0μg/g～100μg/g时，方法的重复性限（r）为0.2μg/g～8.5μg/g，再现性限（R）为0.5μg/g～15.0μg/g。同一实验室平行测定结果的允许差为5%（相对值），不同实验室间测定结果的允许差为10%（相对值）。四、标准编制过程4.1立项与起草阶段（2022年6月—2023年3月）2022年6月，在工业和信息化部下达的标准制修订计划中，由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243）提出立项建议并获批。随后，成立标准起草工作组，确定了牵头单位和参与单位，制定了详细的工作计划和进度安排。起草组广泛收集国内外相关技术资料，开展企业调研和实验室预试验，在此基础上于2023年3月完成了标准草案初稿。4.2征求意见与修改阶段（2023年4月—2023年12月）2023年4月，标准草案在行业内广泛征求意见，共向32家生产企业、检测机构、科研院所发出征求意见稿，收到反馈意见87条。起草组逐条分析、研究和讨论，采纳或部分采纳了74条意见，对标准文本进行了系统修改和补充。对于存在较大分歧的关键技术问题（如助熔剂种类和用量、熔融温度设定等），起草组安排了专题验证试验，以数据支撑最终方案的形成。4.3技术审查与标准审定阶段（2024年1月—2024年10月）2024年1月，标准预审会在北京召开，与会专家对标准技术内容的完整性、科学性和可操作性进行了讨论，提出了进一步修改建议。2024年6月，全国有色金属标准化技术委员会组织召开了标准审定会，审议通过了标准送审稿，形成标准报批稿。2024年10月，标准报批稿正式上报全国有色金属标准化技术委员会秘书处。4.4发布与实施（2025年）经过工业和信息化部的技术审查和程序审核，标准于2024年12月完成部级审批流程，于2025年4月10日正式发布，标准编号为YS/T1747-2025，并于2025年11月1