1.2-高分子链的远程结构-1.2.3-高分子链的构象统计理论

1.2

高分子链的远程结构1.2.3高分子链的构象统计理论本讲内容•高分子柔顺性的表示方法•高分子的构象统计高分子在晶体和溶液中的构象重点及要求：分子链的均方末端距。教学目的：了解高分子链的构象统计理论。高分子是由x个不占体积的长l的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等自由结合链或自由连接链

FreelyJointedChain

理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在）

无规链无规线团自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链怎样描述高分子链的构象?末端距<h>均方末端距<h2>均方旋转半径<Rg2>均方根末端距h0末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示.末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?Meansquareend-to-enddistance均方旋转半径123is1si链单元的质量为mi,至高分子质心的距离为si旋转半径:旋转半径对所有构象取平均,即得到均方旋转半径对于线型高分子链,在无扰状态下,均方末端距与均方旋转半径有如下关系:1、均方末端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程(1)自由连接(结合)链

freelyjointedchain假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。假设主链中化学键的键长为l，数目为n，则其末端距为n个键长的矢量和：(自由连接链)完全伸直链的末端距:h=nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.(2)自由旋转链

freelyrotatingchain在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。q由于n极大,第二项远小于第一项,可忽略.对于聚乙烯链,上面计算结果表明:假若聚乙烯的分子链可以自由旋转,其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见,高分子链的均方末端距不仅与n和l有关,而且对键角也有很大的依赖性.内旋转位垒的影响从丁烷的内旋转构象可知,化学键在内旋转时存在位垒,即内旋转位能函数u(j)不为常数.假设位能函数为偶函数,则有:由于近程相互作用与远程相互作用,位能函数u(j)很复杂,实际上很难知道其表达形式.近程相互作用和远程相互作用所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。近程相互作用:shortrangeinteraction主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用,主要表现为斥力.近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用:long-distanceinteraction指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。2、均方末端距的计算(统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走:在三维空间中任意行走,从坐标原点出发,第跨一步距离为l,走了n步后,出现在离原点距离为h处的小体积单元dxdydz内的几率大小为W(h)----末端距的几率密度,则均方末端距可用下式表示:对于一维无规行走,有:对于三维无规行走,有:对于无规行走,末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等,且将直角坐标换成球坐标:dhh末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下:(1)W(h)对h求导,令导数为0,可得最可几末端距h*:(2)均方末端距W(h)h3Kuhn（库恩）等效自由结合链

(高斯链)将实际高分子链(n,l,

q,u(j))看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.实际高分子链等效自由结合链高斯链伸直链的长度hmax:实际上,高分子链的尺寸都是通过实验测定的,而不是计算的.因此,可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：对于聚乙烯等聚合物而言,其伸直链长度为:l以PE为例：实验测得无扰均方末端距无扰状态与q条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度无扰状态下高分子链的均方末端距(1)

调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用达到θ温度的溶液,测得无扰尺寸<h2>0(2)

降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数Z

和有效链节长度b(Kuhnsegment)粗粒化

并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。

链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。是高分子中的独立运动单元。链段(segment)构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，Review单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段(segment)“链段”是随机的,链段长度是一个统计平均值ReviewGauss高斯等效链段TwoDefinitionsofSegment(1)KuhnSegment(Kuhn有效链段)使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元(2)EffectiveGaussianSegment(有效高斯链段)既使整个链末端呈高斯分布,也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布。（1）Flory特征比C无扰链与自由连接链均方末端距的比值链段b愈短，则链愈柔顺，链段b愈大，柔性差。（3）Kuhn链段长度b（2）高分子的无扰尺寸A单位分子量

的无扰均方末端距。C=<h2>0／

nl2A=（<h2>0／

M）1/2b=<h2>0／

L4、柔顺性的表征1.2.4晶体和溶液中的构象在晶体中要采取能量最低的构象。反式(t)，旁式(g)全反式平面锯齿状(如PE)反式旁式交替的螺旋状(如i-PP)在溶液和熔体中趋向于“自由状态”无规线团部分保留螺旋形高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。小结如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。小结因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别小结自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点差别

高斯链模型的重要性

高分子链的合理理论抽象—忽略具体的结构细节Flory溶液理论Rouse-Zimm链动力学理论橡胶弹性理论凝胶相变理论嵌段共聚物的形态预测…高分子物理的重要基石线型高分子的均方回转半径对于自由连接链和自由旋转链非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?可以用实验方法测得的表征大分子尺寸的参数。蠕虫状链Wormlikechain鲍劳特（Porod）—克莱基（Kratky）链。研究分子链构象的一种简单模型链。对于自由结合链，相邻键或链段间的夹角是任意的。实际上高分子的键角是一定的，一旦第一个键的方向确定，其后面的各个键的空间取向都将受到约束。使链具有一定的刚性。持续长度α：是无限长链的末端距在链第一键方向上的平均投影值，可以看作是链保持在某一方向上的倾向，也是高分子链的刚性尺度，它随键长与键角的增大而增大。蠕虫状链=自由旋转链+键角限制

蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的棒到非常柔性的无规线团之间的所有情况。但它更适合描述刚性分子。（柔性链用高斯模型）2.链节-链节有相互作用,链节-溶剂分子有相互作用真实高分子链——RealPolymerChain

1.不同程度的刚性,旋转不自由贪吃蛇真实链：排斥体积近程(shotrange)远程