金属表面处理工艺

金属表面处理工艺目录页ContentsPage一、表面处理简介1.1金属腐蚀的介绍1.2表面处理概述1.3发展历史及现状二、

前表面处理2.1机械处理2.2化学处理2.2.1脱脂2.2.2除锈2.2.3磷化三、表面处理技术3.1电化学方法3.1.1电镀*典型电镀工艺一电镀锌3.1.2阳极氧化(铝和铝合金)3.2化学方法3.2.1发黑/发蓝(钢铁件)3.2.2

铬化3.2.3化学镀3.3热加工法3.3.1热浸镀3.3.2热喷涂3.4真空法3.4.1物理气相沉积

(

PVD)3.4.2离子注入3.4.3化学气相沉积

(

CVD)3.5电泳3.6达克罗3.7涂装四、发展前景金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。根据反应条件的不同可分为：>

化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬

间直接于相碰撞的反应点上完成。>电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，反应有着两个同时进行却又相对独立的过程。金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。接受电子的反应称为阴极反应。原电池的电化学过程是由

阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子的转移过程组成。·1.1

金属腐蚀的介绍第一章表面处理简介析氢腐蚀吸氧腐蚀条件水膜呈酸性水膜呈中性或酸性很弱电极反应负极正极总反应Fe-2e=Fe²+2H+2e=H₂

↑Fe+2H+=Fe²+H₂

↑2Fe-4e=2Fe²+0₂+2H₂0+4e=40H2Fe+2H₂O+0₂=2Fe(OH)₂4Fe(OH)₂+2H₂O+0₂=4Fe(OH)₃·1.1金属腐蚀的介绍钢铁的析氢腐蚀示意图

钢铁的吸氧腐蚀示意图第一章表面处理简介图1.1-1

钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较表1.1-1

析氢腐蚀和吸氧腐蚀对比表面处理是在基体材料表面上人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。表面处理的目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰或其他

特种功能要求。一般国内所说的表面处理可以有两种理解，其一为狭义的表面处理，

即只包括喷砂、喷丸在内的前处理部分，其二为广义的表面处理，包括前处理、表

面工程(根据使用的方法不同，可分为电化学方法、化学方法、热加工法、真空法

等)。这里我们说的主要是广义的表面处理，即表面工程技术。·1.2

表面处理概述第一章表面处理简介一、源起表面处理属于最古老的技术，自从地球上有人类，表面处理就是人类最早掌握的一种技术。原始人类的生活极其艰苦，过着群居的生活，为了生存，他们制造石器工具，应用研磨技术使石器具有锋利刃口，产生“尖劈”

效果。到了新石器时代，原始人使用的石器通体经过研磨，表面细腻光滑，注重装饰效果，已成为时代主流。在原始社会里，与研磨石器同等重要的是原始涂装技术。原始人类已具有爱美意识，在旧石器时代晚期，他

们就利用矿石染料对个人自娱小物品进行彩绘涂装。到了新石器时期，陶器的发明使原始彩涂技术发展到顶峰，

形成历史上有名的彩陶艺术，揭开了表面处理涂装技术的序幕。二、发展背景随着工业现代化的发展进程，磨损、腐蚀和断裂是机械零部件、工程构件的三大主要破坏形式，它们所导致的经济损失十分巨大，其中由于磨损、腐蚀导致的机件失效与相应的经济损失占非常大的比重。许多国家政府对腐蚀造成的经济损失也进行了调查分析，美国Battelle实验室和国家标准总局1978年共同

进行调查表明：1975年美国的腐蚀一年损失达820亿美元，占国民总产值的4.9%,1995年4月Battelle和SS

INA发表报告指出：现在美国因为腐蚀一年的损失达3000亿美元；1983年我国曾做过腐蚀调查，当时的结论为我国第一章·1.3发展历史及现状表面处理简介因腐蚀造成的损失至少在400亿元人民币以上。众所周知，摩擦和腐蚀均是发生于机件表面的材料流失过程，而且其它形式的机件失效是从表面开始，采用

表面防护措施延缓和控制表面的破坏，称为解决上述问题的有效方法，在解决问题的同时，促进了表面工程科学

和表面技术的形成与发展。三、发展历史1983年，表面工程的概念首次被提出，同年英国伯明翰大学沃福森表面工程研究所建立和1985年《表面工

程》国际刊物发行；1986年国际热处理联合会也改名为国际热处理及表面工程联合会1987年中国机械工程学会建立的表面工程研究所(学会性质)、1988年出版的《表面工程》期刊(经国家

科委正式批准1997年更名为《中国表面工程》)。标志着国内表面工程技术也得到了迅速发展，其标志为现在

表面工程已经发展成为横跨材料学、摩擦学、物理学、化学界面力学和表面力学材料失效与防护金属热处理学、

焊接学、腐蚀与防护学、光电子学等学科的边缘性综合性复合型学科。国家的节能、节材“九五”规划中建议将发展表面工程作为重大措施之一，并列为节能、节材示范项目。·1.3发展历史及现状第一章表面处理简介一些国内外知名专家预言，表面工程将成为21世纪工业发展的关键技术之一。四、发展现状表面工程有多种技术方法，包括电镀、电刷镀、化学镀、涂装、粘结、热喷涂、热浸镀、化学气相沉积、表面热处理、表面激光改性、离子注入等(相关内容会在后续章节中进行介绍)。·1.3发展历史及现状第一章表面处理简介物理处理包括手工处理，如刮刀、钢丝刷、砂轮等。用以上方法可以除去工件表面的锈迹和氧化皮，但处理劳动强度大、生产效率低，质量差，清理不彻底。·2.1

机械处理第二章涂装前处理图2.1-3工人正在使用砂轮

进行打磨作业2.1.1手工处理图2.1-2

钢丝刷图2.1-1

刮刀此外，通过喷砂和喷丸可以得到更好的处理效果及更高的效率。喷丸与喷砂都是使用高压风或压缩空气作动力，将其高速的吹出去冲击工件表面达到清理效果，但选择的介质不同，效果也不相同。◆喷砂喷砂所使用的砂粒根据行业不同，选用一般建筑用河砂或金属矿砂，处理后，工件表面污物被清除掉，工件表面被微量破坏，表面积大幅增加，从而增加了工件与涂/镀层的结合强度。经过喷砂处理的工件表面为金属本

色，但是由于表面为毛糙面，光线被折射掉，故没有金属光泽，为发暗表面。第二章·2.1

机械处理涂装前处理图2.1-5喷砂前后对比：喷砂后(左)、喷砂前(右)图2.1-4

工人正在进行喷砂作业2.1.1

喷砂和喷丸◆喷丸喷丸的种类有钢丸、铸铁丸、玻璃丸、陶瓷丸等，喷丸处理后，工件表面污物被清除掉，工件表面被微量缩

进而不容易被破坏。表面积有所增加.由于加工过程中，工件表面没有被破坏，加工时产生的多余能量就会引会工件基体的表面强化。故喷丸同时是工厂广泛采用的一种表面强化工艺。经过喷丸处理的工件表面也为金属本色，但是由于表面为球状面，光线部分被折射掉，故工件加工为亚光效果。◆喷丸与抛丸的区别喷丸使用高压风或压缩空气作动力，而抛丸一般为高速旋转的飞轮将钢砂高速抛射出去。抛丸效率高，但会

有死角，而喷丸比较灵活，但动力消耗大。两种工艺虽喷射动力和方式不同，但都是高速冲击工件为目的，其效果也基本相同，相比而言，喷丸比较精

细，容易控制精度，但效率不及抛丸之高，适形状复杂的小型工件，抛丸比较经济实用，容易控制效率和成本，

可以控制丸料的粒度来控制喷射效果，但会有死角，适合于形面单一的工件批量加工。两种工艺的选用主要取决工件的形状和加工效率。·2.1

机械处理第二章涂装前处理污物材料界面材料基体光

源毛糙表面材料基体光

源亚光表面材料基体·2.1

机械处理未经加工前喷砂加工后喷丸加工后第二章涂装前处理图2.1-7

喷砂及喷丸后工件表面示意图图2.1-6

喷丸未经喷砂、喷丸处

理的表面状况一般也通过化学的方法来取代机械前处理，化学前处理工艺主要包括除油(脱脂)、除锈、磷化三个部分，磷化是中心环节，除油和除锈是磷化之前的准备工序。除油和除锈是磷化之前的两个基本工序，相对而言，油比锈的危害性大，而且有油的工件直接影响除锈速度，

所以，除锈应在除油的基础上进行，但对于油少锈多的工件也可以将除油与除锈两个基本工序合二为一。化学方法的前处理基本工艺流程如下图：脱脂

水洗

除锈

水洗(化学方法除锈)

磷化水洗

烘干图2.2-1

涂装前处理工艺流程磷化完成后的工件，经水洗烘干后，可以进行机械加工及后续的表面处理工序。·2.2

化学处理第二章涂装前处理◆皂化油动植物油，主要存在于拉延油、抛光膏等产品中，经拉延、抛光处理后的基材表面残留此类油脂◆非皂化油矿物质油，主要为润滑剂、防锈油等。3、脱脂方法◆有机溶剂除油使用各类有机溶剂，通过手工擦拭、浸洗、喷淋、蒸汽等(一种或几种联合)等方法，对表面油污进行清理

其特点在于：1)溶解力强、除油效率高；2)部分溶剂挥发快，不对工件产生腐蚀；3)室温即可进行，节约能

源。但依然存在安全性(如溶剂储存)、残液对环境造成不良影响的缺点。·2.2

化学处理2.2.1

脱脂1、脱脂的目的：去除基材表面的有机性污染物2、油脂种类第二章涂装前处理有机溶剂主要包括以下几类：1)有机溶剂：乙醇、苯、二甲苯、丙酮等2)石油溶剂：汽油、煤油等3)卤代烃类溶剂：二氯甲苯、三氯乙烯等·2.2

化学处理第二章涂装前处理图2.2-1有机溶剂除油◆碱液清洗除油碱液清洗方法主要依据皂化反应进行，

皂化反应通常指的是碱(通常为强碱)和酯反应，而生产出醇和羧酸盐，

尤指油脂和碱反应。其特点在于成本低廉、生产效率高、脱脂彻底，但其一般要求对溶剂加热以得到较高的处理

效率，能耗较高。主要处理剂包括：1)氢氧化钠：主要用于黑色金属，皂化能力强，去污力强。缺点：不易清洗2)碳酸钠：可用于黑色金属和有色金属。水解后，易于湿润金属。缺点：皂化能力弱，水洗性差3)硅酸钠：主要用于有色金属。皂化能力较强，水解生成的物质具有较好的分散能力。4)磷酸盐：性质近于硅酸盐，但其对环境危害较大(易造成水体磷的富集，引发水体有机污染)·2.2

化学处理第二章涂装前处理◆表面活性剂除油利用表面活性剂的活性作用，降低油污与金属之间的界面张力，进而通过分散、乳化作用(乳化作用是将一种液体分散到第二种不相溶的液体中去的过程)

去除油污。其特点在于活性剂易溶于水、无刺激性气味、低毒性、使用安全、可以和其他化学物质组成复合清洗剂。缺点是易发泡，对某些清洗设备形成限制。◆超声波清洗利用超声波的机械能使清洗液产能震荡，冲击基体表面，

其广泛运用于复杂表面的工件清洗，避免脱脂剂对基材的腐

蚀。与其他清洗方法结合使用可降低清洗液浓度、温度，降低成本、节约能耗。清洗槽

电源电磁

振荡器超声波发生器

正弦波型图2.2-2超声波清洗装置·2.2

化学处理第二章涂装前处理◆超临界CO₂

清洗其特点在于超临界CO₂清洗不燃不爆，对于环境友好，基本上是一种绿色的清洗技术。原理：CO₂

的临界条件：温度31摄氏度，压力7.38MPa。在超临界状态下，CO₂处于气液不分状态，即该体系既有液体的高密度、强溶解性，又具有气体的低粘度、

低表面张力和高扩散系数等特性。超临界CO₂可以直接溶解碳原子数在20以内的任何有机物。适当加入表面活性剂可以溶解或分散其他分子量较大的有机物或聚合物，以及重金属。·2.2

化学处理第二章涂装前处理4、清洗方法◆浸渍式适用于碱液清洗、表面活性剂清洗和超声波清洗；脱脂效率一般，有时需要机械搅拌；对设备要求不高，适用范围广；占地面积大，处理时间长。◆喷淋式适用于碱液清洗和部分表面活性剂清洗；处理温度低、时间短(一般可达到浸渍式时间的1/3-1/4);

对于复杂形状工件的内部清洗效果差；设备复杂，维护保养要求高。·2.2

化学处理第二章涂装前处理5、注意事项防治脱脂工序产生“初生氧化膜”;

避免采用高温强碱脱脂液；采用预脱脂与脱脂的多级处理；

控制脱脂液的温度及浓度。·2.2

化学处理第二章涂装前处理3、除锈方法工业上最常用的化学除锈方法为酸洗除锈，其原理主要是利用酸等化学物质的溶液与其表面的锈层(氧化物)发生化学反应，生成可溶或不溶性的金属盐，从而达到除锈的目的。钢铁表面锈层、氧化皮的主要成分是铁的氧化物Fe203

、Fe304和FeO等，在酸液的作用下，发生下列化学反应：2.2.2

除锈1、除锈的目的：除去工件表面的氧化产物2、钢铁表面氧化产物氧化亚铁(FeO,

灰色);三氧化二铁(Fe₂O₃

,红色);水合三氧化二铁(Fe₂O₃.nH₂

O,橙黄色);

四氧化三铁(Fe₃

O₄,

蓝黑色)。·2.2

化学处理第二章涂装前处理Fe304+8H+→

Fe2++2Fe3++4H20Fe203+6H+→2Fe3++3HzOFeO+2H+→

Fe2++H20酸液在与铁的氧化物反应的同时，也会与基体上的铁发生反应并析出氢气。Fe+2H+→

Fe2++H2↑。4、酸洗配方：无机酸-硫酸、盐酸、硝酸缓蚀剂-含氮、氧、硫的无机或有机化合物(

用于金属酸洗过程中减缓酸对金属基体的腐蚀，在各种化学酸洗过程中都有良好的缓蚀效果。在正常使用下使金属的腐蚀率大大降低，并有优良的抑制钢铁在酸洗过程中析氢的能力，避免钢铁发生“氢脆”,同时抑制酸洗过程中

Fe

对金属的腐蚀，使金属不产生孔蚀。)5、影响酸洗效果的因素：1)温度；2)时间。6、常见酸洗工艺：酸洗除锈-冷水洗-中和处理-冷水冲洗。·2.2

化学处理第二章涂装前处理7、各除锈方法对涂层防护能力的影响经由手工除锈、机械除锈等物理办法及化学除锈方法对金属基体进行处理后，对样板表面进行涂覆，在相同的环境条件下进行对比，结果如下：样板涂2道底漆、2道面漆，经2年天然裸露环境试验的结果可见，喷砂除锈由于其对基体表面彻底的击打除锈，涂覆后可以获得最优的防腐能力，酸洗次之，而手工除锈由于其除锈表面质量差、生产效率低，近20%样板表面出现锈迹。未经除锈的样板，由于其本身基体表面残留的锈斑，导致涂覆质量下降，此外，残留锈迹也会加速表面的腐

蚀过程。除锈方法样板锈蚀情况除锈方法样板锈蚀情况未除锈60%酸洗除锈15%手工除锈20%喷砂除锈个别锈点第二章涂装前处理1、磷化磷化：是指把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。磷化所形成的磷酸盐保护膜称之为磷化膜。2、适用范围磷化处理要应用于钢铁表面磷化，有色金属

(如铝、锌)工件也可应用磷化。3、磷化的作用◆涂装前磷化的作用1)增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间接合力；2)提高装饰性；3)提高涂装后工件工作表面涂层的腐蚀性。www.gyziyuan.cn第二章·2

.

2化学处理涂装前处理2.2.3磷化4、磷化处理对工件的影响对有磷化和无磷化处理的同一涂层进行盐雾试验，其结果是防腐蚀能力相差大约一倍。可见磷化等前处理对

涂层的防锈能力和金属的防护能力起着较重要的作用。◆非涂装磷化的作用1)提高工作的耐磨性；2)令工件在机加工过程中具有润滑性(如螺栓圆柱坯的拉拔、冷墩润滑);3)提高工作的腐蚀性。·2.2

化学处理第二章涂装前处理人工模拟盐雾

环境条件来考

核产品或金属

材料耐腐蚀性

能没经过磷

化或磷化

不充分的

产品几年

后氧化、

腐蚀、锈

迹斑斑图2.2-4未经磷化的工件后期的氧化腐蚀图2.2-3有无磷化的工件对比为1-3)中进行的。磷化机理如下化学成膜理论：M(H₂PO₄)₂→

MHPO₄

+H₃

PO₄

3MHPO₄→

M₃(PO₄)₂+H₃

PO₄

电化学成膜理论：阴极：2H++2e-=H₂↑阳极：Fe-2e-=Fe₂

+Fe₂

++2H₂

PO₄-=Fe(H₂PO₄)2

Fe(H₂PO₄)₂=FeHPO₄↓+H₃PO₄

3FeHPO₄

=Fe₃(PO₄)₂↓+H₃PO₄·2.2

化学处理磷化处理是在磷化液(

由Fe(H2PO4)2、Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2

和磷酸组成的酸性水溶液，PH值第二章涂装前处理图2.2-5磷化处理后的工件5、磷化工艺3.1.1

电镀1、电镀原理在电解质溶液中,工件为阴极,在外电流作用下,

使其表面形成镀层的过程,称为电镀。将镀件(制品),浸于含有欲镀上金属离子的药水

中并接通阴极,药水的另一端放置适当阳极

(可溶性或

不可溶性),通以直流电后,镀件的表面即析出一层金属薄膜镀层可为金属、合金、半导体或含各类固体微粒,

如镀铜、镀镍等。直流電源電

流

計電

壓

計導電杆掛架·3.1

电化学方法陽

極陽極泥镀液工件(险桶)

空氯搅拌

空氣氣泡

加熱管图3.1-1

电镀示意图第三章表面处理技术氢氣氣泡一氧氟氣泡陽極袋陽極2、电镀的作用不论是单金属镀层，还是合金镀层，电镀的作用主要有以下几个方面：1)防腐蚀；2)防护装饰；3)抗磨损；4)电性能(根据零件工作要求，提供导电或绝缘性能的镀层)。3

、电镀的基本五要素◆阴极：被镀物，指各种接插件端子。◆阳极：若是可溶性阳极，则为欲镀金属。若是不可溶性阳极，大部分为贵金属

(白金，氧化铱)◆电镀药水：含有欲镀金属离子的电镀药水。◆电镀槽：可承受，储存电镀药水的槽体，一般考虑强度，耐蚀，耐温等因素。◆整流器：提供直流电源的设备。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术4

、电镀的目的电镀除了要求美观外，依各种电镀需求而有不同的目的。◆

镀铜：打底用，增进电镀层附着能力，及抗蚀能力。◆镀镍：打底用，增进抗蚀能力。◆镀金：改善导电接触阻抗，增进信号传输。◆

镀钯镍：改善导电接触阻抗，增进信号传输，耐磨性比金佳。◆

镀锡铅：增进焊接能力，快被其他替物取代。5

、电镀的条件◆电流密度：单位电镀面积下所承受的电流，通常电流密度越高膜厚越厚，但是过高时镀层会烧焦粗燥。◆电镀位置：镀件在药水中位置，与阳极相对位置，会影响膜厚分布。◆搅拌状况：搅拌效果越好，电镀效率越高，有空气，水流，阴极摆动等搅拌方式。◆电流波形：通常滤波度越好，镀层组织越均一。◆镀液温度：镀金约50~60,镀镍约50~60,镀锡铅约18~22,镀钯镍约45~55。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术◆镀液PH值：镀金约4.0~4.8,镀镍约3.8~4.4,镀钯镍约8.0~8.5;◆镀液比重：基本上比重低，药水导电差，电镀效率差。6

、电镀工艺上料

脱脂

酸洗活化

预镀

电镀

水洗前处理电镀下料

干燥

封孔钝化后处理图3.1-2

电镀工艺流程图·3.1

电化学方法第三章表面处理技术7

、电镀的常用设备◆药水槽体一般使用的材料有PP,PVC,不锈钢。若不

需要加热可使用PVC槽，温度在70℃以下可使用

PP槽，若温度超过70℃时则需使用不锈钢槽，但

是电镀槽是不可用不锈钢槽。在连续电镀中，有分母槽与子槽。母槽为装电

镀药水用，而子槽为电镀用。目前子母槽分离、同

体、共用三种方式。母槽结构的设计较单纯，只需

考虑水流，搅拌，稳流，定位，阴阳极距离等因素。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术图3.1-2

电镀槽◆排水系统一般排水需先行分类再设排水系统。以端子连续电镀的废水分类为，酸液，碱液，镍液，金液，锡铅液等。

而各槽排水管建议用一英寸以上的管子。排水效果较良。一般水洗槽设单排水阀，而各个电镀药槽则设双排水阀，

以避免人为疏忽将药水排掉。各水槽设溢流管，避免满水流到它槽。◆抽风系统电镀设备需有密封(即有上盖),方有设抽风效果。在主要产生废气的药槽设立抽风口，并可以调节抽风

量。因气体中含水量极高，故需设有排水装置。抽出的气体也必须作废气处理。◆电控系统除上述加热及冷却系统的电控之外，尚有泵，过滤机，震荡机，整流器，传动，烤箱，鼓风机等的电控，通

常都以电源控制箱汇总控制。而整流器与传动是设定为连动装置。◆干燥系统在电镀结束后，端子表面水滴必须除去，否则干燥效果会很差。一般干燥的烤箱都用HEATER或IR,并且在

热风循环下干燥。烤箱须有温度控制装置。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术◆整流器目前有可控制硅整流器，电晶整流器，变频式整流器，脉冲整流器等。因为直流电波度会影响电流密度范围，

滤波度越小，可操作的电流密度也就越宽，通常滤波度须在3%以下。其中以变频整流器最佳，滤波度约在0.1%。◆阴阳极阴(阳)极导电电线规格为==最大操作电流/4*(线数)。如电流为100安培，导线两条，则导线横截面至少需要12.5平方毫米以上。阳极有分溶解性阳极和不溶性阳极。溶解性阳极是用在补充(普通金属电镀常见),而不溶性阳极都做辅助阳极的用，如镀镍时，使用镍金属做溶解性阳极，钛篮为装镍金属用，故为不溶性阳极。贵金属电镀通常都使用不溶性阳极，且为导电良好，会使用贵金属不溶解性阳极(如白金)。阴极一般指的就是镀件，但此处所述的阴极为镀件导电用的阴极导电头，

一般阴极导电头使用铜合金或不锈钢材料，必须考虑导电，耐蚀，作业，成本，方可定材料。而阴极导电头与镀件接触需良好，且摩擦越小越好。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术*典型电镀工艺一电镀锌与其他金属相比，锌是相对便宜而又容易镀覆的一种金属，属于低值防蚀电镀层，被广泛用于保护钢铁结构

件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀(适合小零件)、蓝镀、自动镀和连续镀(适合线材、带材)。镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的60%以上。相对热浸锌，电镀锌镀层均匀，价格低，但是防腐能力差，环境污染大，正在逐步被热浸锌取代1

、电镀锌分类按照电镀溶液分类，包括四大类：1)氰化物镀锌由于氰(CN)属剧毒，所以国家环保部门对于电镀锌中使用的氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。2)锌酸盐镀锌此工艺是由氰化物镀锌演化而来的，目前国内形成两大派系，分别为：1)武汉材保所的“DPE”

系列；2)

广电所的“DE”

型。两者都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌，PH值为12.5-13。第三章·3.1

电化学方法表面处理技术3)氯化物镀锌此工艺在电镀行业应用广泛，所占比例高达40%。钝化后(兰白)可以锌待铬(可与镀铬相媲美),特别是在外加水溶性清漆后，难以辨认镀锌及镀铬。4)硫酸盐镀锌此工艺是用于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零部件),成本较为低廉。2、电镀锌液配置1)在镀槽内加入1/3体积的纯净水；2)用1/3的纯水溶解氢氧化钠(溶解过程中放热，需小心);3)用少量的水将氧化锌调成糊状，然后加入较多的钝水(即硬水，是指含有较多可溶性钙镁化合物的水)充分搅拌，将搅拌好的氧化锌慢慢加入到溶解好的氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其充分络合后加入到镀槽中；4)当镀液温度下降到30摄氏度以下后，加入85g的BaseR

,充分搅拌；5)加入4ml的BaseF溶解在15g

BaseR,

然后将其混合物加入镀槽；·3.1

电化学方法第三章表面处理技术6)加入4ml的H-O624,充分搅拌，加水至所配体积；7)加入光亮剂ZF-105A,ZF-105B,

充分搅拌；8)黑色钝化工艺流程：水系-出光-水洗-黑色钝化-水洗-后处理-干燥。3

、电镀锌影响因素1)锌含量的影响锌含量太高，光亮范围窄，容易获得厚的镀层，镀层中铁含量降低；锌含量太低，光亮范围宽，要达到所需的厚度需要较长的时间，镀层中铁含量高。2)氢氧化钠的影响氢氧化钠含量太高时，高温操作容易烧焦；氢氧化钠含量太低时，分散能力差。3)铁含量的影响铁含量太高，镀层中铁含量高，钝化膜不亮；铁含量太低，镀层中铁含量低，耐蚀性降低，颜色偏橄榄色。4)光亮剂的影响ZF-IOOA太高，镀层脆性大；太低，低电流区域无镀层，钝化颜色不均匀；ZF—100B太高，镀层脆性大；·3.1

电化学方法第三章表面处理技术太低，整个镀层不亮。5)温度的影响温度太高，分散能力下降，镀层中铁含量高，耐蚀性降低，钝化膜颜色不均匀，发花；温度太低，高电流密

度区烧焦，镀层脆性大，沉积速度慢。6)阴极移动的影响必须采用阴极移动。移动太快，高电流密度区镀层粗糙；太慢，可能产生气流，局部无镀层。4

、电镀锌的特点电镀锌目的是为了防止钢铁类物体被腐蚀，提高钢铁的耐蚀性及使用寿命，同时也使产品增加装饰性的外观，

钢铁随着时间的增长会被风化，水或泥土腐蚀。国内每年被腐蚀的钢铁差不多占整个钢铁量的十分之一，所以，

为了保护钢铁或其零件的使用寿命，一般都采用电镀锌来将钢铁加工处理。由于锌在干燥空气中不易变化，而且在潮湿的环境下更能产生一种碱式碳酸锌薄膜，这种薄膜就能保护好内

部零件而不被腐蚀损坏，即使锌层被某种因素破坏的情况下，锌和钢经过一段时间结合会形成一种微电池，而使

钢基体成为阴极而受到保护。总结电镀锌有以下特点：·3.1

电化学方法第三章表面处理技术1)抗腐蚀性好，结合细致均匀，不易被腐蚀性气体或液体进入内部。2)由于锌层比较纯，无论在酸或碱环境底下都不易被腐蚀。长时间有效的保护钢体3)经铬酸钝化后形成各种颜色使用，可根据客户喜爱挑选，镀锌美观大方，具有装饰性。4)锌镀层具有良好的延展性，在进行各种折弯，搬运撞击等都不会轻易掉落。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术3.1.2阳极氧化(铝和铝合金)铝和铝合金在大气中，会与氧气反应生成氧化膜，但由于这种氧化膜极薄，耐腐蚀能力低，远不能满足工业

上应用的需要。为提高铝和铝合金的防护性、装饰性及其他功能，一般采用阳极氧化处理。在电解质溶液中，工件为阳极，在外电流作用下，使其表面形成氧化膜层的过程，称为阳极氧化，如铝合金的

阳极氧化钢铁的氧化处理可用化学或电化学方法。化学方法是将工件放入氧化溶液中，依靠电化学作用在工件表面形成氧化膜。在酸性溶液中，电流通过时，阴极上，

析出氢气；阳极上，析出氧(包括分子氧、

原子氢和离子氧),通常在反应中以O2表

示，铝或铝合金件做为阳极，被析出的氧

所氧化，形成氧化铝。·3.1

电化学方法冷却告铝型材(或工件》图3.1-3

阳极氧化原理图电压表温度表挂具溶液电流表电压调节钮停止按钮起动按钮第三章表面处理技术铝阴极板电解槽冷冻机1、铝氧化膜的优点1)耐蚀性，膜厚及封孔质量直接影响使用性能；2)硬度和耐磨性，铝基体的硬度为HV100,普通阳极氧化膜的硬度约为HV300,硬质氧化膜可达HV500。3)装饰性，既保持金属的光泽和质感，又可以染色成丰富多彩的颜色；4)电绝缘性，铝是良导电体，而氧化膜则是高电阻的绝缘膜，绝缘击穿电压可达30-200

V/um;5)透明性，铝纯度越高，氧化膜透明度越高；6)功能性，利用氧化膜的多孔性，可在微孔中沉积功能性微粒，得到功能性材料。2、电极反应中等溶解能力的酸性溶液，石墨/铅/纯铝作为阴极，仅起导电作用阳极反应：H₂O-2e—O+2H+2AL+30—AL₂O₃阴极反应：2H++2e—H₂·3.1

电化学方法第三章表面处理技术在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应

)

:2AL+3H₂O=AL₂O₃

+6H++6e

(成膜反应)AL₂O₃+6H+=AL³++3H₂O

(

溶膜反应)通过控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜

3、氧化膜的结构铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个),因此可以着色处理，获得装饰性外观。·3.1

电化学方法同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解2AL+6H+—2AL³++3H₂AL₂O₃

+6H+—2AL³++3H₂O第三章表面处理技术靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层),厚度0.01-0.05um,

电阻率高达10⁹Qm,显微硬度可达15000MPa。外层为孔膜层，厚度可达250um,

疏松多孔，

电阻率低105Qm.阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小，低压生

成的膜孔径大，孔数小，一定范围内高压有利于生

成致密、均匀的膜。一定电压范围内，氧化膜孔径与电压成线性关系。氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有孔体大小孔壁厚度孔穴直径移孔层厚度阻挡层厚度关

，比如在10℃、15%硫酸中进行阳极化处理，得到的氧化膜的孔径为12nm,

对应于电压15、20、30V,氧化膜的孔隙率分别为77×109、52×109、28×109/cm²。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中形成的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。图3.1-4

阳极氧化膜结构图阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺参数。电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处理前其外表层是晶态的，由Al₂O₃·H₂O

和y-Al₂O₃

混合而成；内部是具有γ-Al₂O₃结构的无定形Al₂O₃。用水封闭处理后，则形成Al₂O₃·H₂O和Al₂O₃·3H₂O的混合物。在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13～20%的硫酸。·3.1

电化学方法第三章表面处理技术4

、氧化膜的组成发黑、前文提到的磷化处理)以及化学镀等。3.2.1

发黑/发蓝(钢铁件)1

、发黑/发蓝将经过清洗的钢在空气、水蒸气或含有

NaOH、NaNO2等氧化性介质中加热，使钢表面生成一层致密的蓝色(550℃)或黑色(130℃)的Fe304氧化膜，以改善钢的耐蚀性和外观，这种工艺称为发蓝处理(发黑)。能否把铁氧化成致密、光滑的Fe3O4关键是选择好强氧化剂。强氧化剂是由氢氧化钠(NaOH)、亚硝酸钠(NaNO2)、磷酸三钠(Na3PO4)组成。发蓝时用它们的熔融液去处理工件；发黑是用它们的水溶液去处理工件。

图3.2-1

发黑/发蓝产品·3.2

化学方法化学方法无电流作用，是利用化学物质相互作用，在工件表面形成镀覆层，如化学转化膜处理(如钢铁件的第三章表面处理技术2、发黑/发蓝处理的分类1)传统的碱性加温发黑2)常温发黑(出现较晚)3)已经经过氧化处理的工件，再用重铬酸钾溶液作为填充液进行钝化处理(称为“发蓝”处理)。3

、发黑/发蓝处理的目的1)发黑生成的致密氧化膜对工件表层起防锈作用；2)增加工件表层的美观及光泽；3)消除淬火过程中的内应力。4、发黑/发蓝处理的应用特点发蓝/黑工艺，操作简单，成本低。被应用于转运，暂储。如捆带钢，又称包装用钢带。发蓝时，工件的尺寸和光洁度对质量影响不大。故常用于精密仪器、光学仪器、工具、硬度块及机械行业

中的标准件等。·3.2

化学方法第三章表面处理技术5、氧化膜的成分1)氧化膜的成分主要为Fe₃O₄

,

以及少量的Fe₂O₃,FeO;2)Fe₃O₄为黑色，致密牢固，是钢件最理想的氧化膜成分；3)Fe₂O₃为红色，质地疏松，吸潮，应在工艺过程中避免。6

、碱性加温发黑碱性加温发黑主要钢铁件是在氢氧化钠、亚硝酸钠和水的混合溶液中进行加温氧化处理。

序号

材质

氧化剂温度

氧化时间

氧化剂的配方

1

低碳钢

140-142℃

30-40

min

36%NaOH+14%NaNO₂+

50%

水

2

中碳钢

138-140

℃

25-30

min

工作时间和温度

3

高碳钢

142-145℃

40-50

min

4

一般合金钢145-148℃约40min

见右表(表3.1-1不同材质钢的工作

5

一般弹簧钢

146-150

℃

约40

min

时间和温度)

6高速钢

146-150

℃约60

min

第三章·3.2

化学方法表面处理技术表3.2-1不同材质钢的工作时间和温度注意事项7、氧化工件入槽前，溶液温度一般不超过135-138℃,这样可以得到较小的晶体，形成较厚的良好氧化膜。氧化膜的形成原理Fe→

Na₂

FeO₂→

Na₂

Fe₂O4→

Fe₃O₄

在此过程中NaNO₂

作为氧化剂。氧化膜的颜色变化过程初现黄色→橙色→红色→紫红色→紫色→深蓝色→黑色NaOH的作用1)充当氧化催化剂；2)提高溶液温度；3)

NaOH具有去油作用，利于氧化膜的形成；4)NaOH过少，则溶液温度升不高，氧化膜薄，颜色淡；5)

NaOH过多，则溶液温度过高，此时氧化膜会被破坏，形成红色的Fe₂O₃

.

NaNO₂

的作用·3.2

化学方法应注意低温入槽，即以下限温度入槽，第三章表面处理技术1)充当氧化剂；2)

NaNO₂过少，则氧化速度慢，氧化膜变得松且厚，易剥落；3)

NaNO₂

过多，则氧化速度过快，氧化膜变薄，耐蚀力低。溶液中

Fe₂O₃的作用1)溶液中Fe₂O₃可减轻新配氧化溶液的氧化过剧现象，氧化过剧会导致氧化膜的过厚和疏松；2)溶液中

Fe₂O₃含量可通过加入生铁屑及捞渣的方式来增加/减少。Na₃

PO₄的作用1)

Na₃

PO₄可作为进一步提高氧化质量的添加剂；2)

Na₃

PO₄可去污以进一步提高氧化质量的添加剂；3)Na₃PO₄能产生大量的气泡，促进表面排污。氧化溶液温度的控制1)氧化溶液温度的控制是通过控制NaOH的浓度实现的，NaOH的浓度决定了溶液的沸点，2)实际生产中，需不断地对溶液进行加热，以保证溶液处于沸点温度，同时，沸腾的作用可以用来搅拌氧·3.2

化学方法第三章表面处理技术化溶液；3)若沸腾时水花较小，说明NaOH浓度高，溶液温度高；若沸腾时水花大，说明溶液温度不足。8

、氧化后的皂化处理1)工件氧化处理后，应立即用水清洗(先冷水清洗，再用沸水清洗);2)皂化：使用5%肥皂的水溶液浸泡3-10min,

温度为80-100℃,皂化可以使工件表面形成一层硬脂酸铁

薄膜，以填充氧化膜的小孔，使氧化膜的耐蚀能力进一步加强；3)皂化后立即进行温水清洗，温度为60-80℃,以去除皂液，出水后干燥。9、上油1)工件清洗干燥后，放入温度为105-110℃的10#机械油、变压器油、凡士林油的混合物中(三者比例为

1:1:1),浸泡时间5-10min,以不再有气泡生成为准；2)上油后可以使工件外表覆上一层油膜，使工件的耐蚀能力进一步增强，并使氧化膜光泽美观。10

、发黑后的金属颜色由于材料的化学成分不同，发黑所获得的氧化膜颜色略有不同，但基本上为黑色、蓝黑色、和红棕色。如·3.2

化学方法第三章表面处理技术碳素钢和一般合金钢为黑色、铬硅钢为红棕色到黑棕色、高速钢为黑褐色、铸铁为紫褐色。11

、常见的发黑缺陷和处理办法1)花斑不同工件表面贴合可产生花斑，此时需重新发黑，花斑若较严重时，需经酸洗后重新发黑。2)颜色淡当氧化液浓度偏低时可造成表面颜色淡，此时需重新发黑。3)颜色发红氧化液温度过高可造成颜色发红，此时需用80-90℃温水浸泡冲洗，重复2-3次，直至将红色洗出，再重新

发黑，发红情况严重时，需经酸洗后重新发黑。·3.2

化学方法第三章表面处理技术3.2.2

铬化铬化，属于化学转化膜方法中的一种，用铬酸盐溶液与金属作用在其表面生成三价或六价铬化层的过程，多

用于铝、镁及其合金的处理，对钢铁也能形成铬化层，但很少单独使用，常和磷化配套使用，以封闭磷化层的孔

隙，使磷化层中裸露的钢铁钝化，以抑制残余磷化加速剂的腐蚀作用，进一步增加防护能力。1

、铬化剂长期以来，电镀及表面处理后的钝化一直是采用六价的铬酸盐钝化，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境，随着人们对环境保护意识的增强，六价铬的应用已逐渐受到严格控制，因此，人们研究和开发了三价

铬钝化剂应用于生产，并取得了良好的效果。三价铬的毒性大概是六价铬的1%,用三价铬钝化，可大大降低对环境的污染。三价铬钝化剂的主要成分1)成膜剂：是三价铬化合物，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等；2)氧化剂：常用的氧化剂有硝酸盐、高锰酸盐等。在钝化过程中能和锌、铬生成氧化物隔离层。使成膜速第三章·3.2

化学方法表面处理技术加快，增加膜层厚度；3)络合剂：能与三价铬离子形成较稳定的络合物，有铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸盐等；4)活化金属离子：钴、镍、钼等金属混合物等，提高钝化膜的耐蚀性。;5)

无机酸或盐：需加入一定量的无机酸或盐，如硫酸、硝酸及其盐类，使钝化剂保持一定的PH值，保证钝

化反应的正常进行。6)湿润剂：如十二烷基硫酸钠等，使得钝化膜层均匀细致。2、铬化条件1)PH值：1.5-2.52)温度：20-50℃3)时间：6-50s第三章·3.2

化学方法表面处理技术3.2.3

化学镀化学镀也称无电解镀或者自催化镀，是在电解质溶液中，工件表面经催化处理，无外电流作用，在溶液中由

于化学物质的还原作用，将某些物质沉积于工件表面而形成镀层的过程。化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使

用范围很广，镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提

高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。化学镀常用溶液：化学镀银、镀镍、镀铜、镀钴、镀镍磷液、镀镍磷硼液等。1

、化学镀的特点1)镀层厚度非常均匀化学镀液的分散力接近100%,无明显的边缘效应，几乎是基材(工件)形状的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整，

一般均不需要镀后加工，适宜做加工件超差的修复及选择性施镀；第三章·3.2

化学方法表面处理技术2)非金属表面金属化通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属(非导体)如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行，而电

镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底

层的方法。3)工艺设备简单工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可；4)化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒

细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。2、化学沉积化学沉积过程可分为三类：置换法、接触镀、还原法：1)置换法将还原性较强的金属(基材、待镀的工件)放入另一种氧化性较强的金属盐溶液中，还原性强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接收后，在基体金属表面沉积出溶液中所含的那种金属离子的金属涂层。第三章·3.2

化学方法表面处理技术最常见的例子是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又称为化学浸镀，应用不多。原因是基体金属溶解放出电子的过程是在基材表面进行，该表面被溶液中析出的金属完全覆盖后，还原反应

就立刻停止，所以镀层很薄。再由于反应是基于基体金属的腐蚀才得以进行，使镀层与基体结合力不佳。另外，适合浸镀工艺的金属基材和镀液的体系也不多。2)接触镀将待镀的金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅助金属的电位应低于沉积出的金属。

金属工件与辅助金属浸入溶液后构成原电池，后者活性强是阳极，被溶解放出电子，阴极(工件)上就会沉积出

溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过前者的电流是靠化学反应供给，而后者是靠外电源。3)还原法在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。这种化学反应如不加以控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目前讨论的还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层，由

于施镀过程中沉积层仍具有自催化能力，使该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度且有实用价值的金属涂层。·3.2

化学方法第三章表面处理技术3

、化学镀镍化学镀镍已形成了较完善的工艺，一般来说：以次亚磷酸盐为还原剂的高温槽液，常用于钢和其它金属上的沉积镍层；以次亚磷酸盐为还原剂的中温碱性槽液，用于塑料和其它非金属基体上沉积镍层；以硼氢化合物为还原剂的碱性槽液，常用于铜和铜合金基体上的沉积镍；以胺基硼烷为还原剂的槽液温度略低于酸性槽液，用于非金属或塑料基体上的沉积镍。以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍获得的镀层是Ni—P合金。这种镀层是一种独特的工程材料。它具有镀层厚度均匀、硬度高、脆性大、光滑、易于钎焊和抗蚀性优异等—系列特点。镀层经低温热处理可弥散强化，获得不同的硬度，提高耐磨性，根据需要，从硬度与硬铬层硬度一样，并具同样的耐蚀能力。第三章·3.2化学方法表面处理技术化学镀镍溶液及其影响因素化学镀镍溶液由主盐-镍盐、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂及光亮剂等组成。1)主盐主盐包括：硫酸镍、醋酸镍Ni(CH3COO)2

、氨基磺酸镍Ni(NH2SO3)2

、次磷酸镍Ni(H2PO2)2(

同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消，最理想的

Ni2+来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的

SO42-,也不至于在补加时带入过多的

Na+,但其价格贵、货源不足。)目前使用的主盐主要是硫酸镍。2)还原剂还原剂包括：次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷、肼，其中使用最多的是次磷酸钠，因其价格低、镀液容易控制，产品Ni—P

合金镀层性能优良(

镀Ni-B

合金用得最多的还原剂是硼氢化钠)。次磷酸钠的制备：4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH33)络合剂丁二酸或盐、柠檬酸或盐、乳酸或盐、苹果酸或盐、甘氨酸或盐第三章·3.2

化学方法表面处理技术镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系络合剂的作用①防止镀液析出沉淀；②提高沉积速度；③提高镀浴工作的PH值范围；④改善镀层质量镀液中加络合剂后镀出的工件光洁致密。4)稳定剂化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热PH值过高，或某些杂质影响不可避免

的会在镀液中出现一些活性微粒

催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液

短期内发生分解，逸也大量气泡，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。硫脲是常用的稳定剂。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入少量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后

轻则减低镀速，重则不再起镀。·3.2

化学方法第三章表面处理技术5)加速剂加速剂的作用机理被认为是还原剂H2PO2中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子

脱氢，或者说增加了H2PO2的活性。加速剂包括：丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、氨基乙酸、丙酸。6)缓冲剂化学镀镍过程中由于有H+产生，使溶液PH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中PH值不至于变化太大，能维持在一定PH值范围内的正

常值。缓冲剂缓冲性能好坏可用PH值与酸浓度变化图来表示，显然，酸浓度在一定范围内波动而PH值却基本不变的体系缓冲性能好。第三章·3.2

化学方法表面处理技术预先在表面上沉积比镍活泼的金属材料，催化活性金属铅、镉、铋、锑、锡、钼、汞、砷、硫均属催化毒性材料图3.2-1

化学镀镍-基体材料·3.2

化学方法化学镀镍工艺1)基体材料基体材料分类及对应的处理方式见下图：比镍活泼的金属材料→

比镍稳定的金属非金属材料这些材料通过施加阴极脉冲

电流或者使被镀表

面与一片比镍活泼

的金属接触第三章表面处理技术基体材料2)镀浴温度化学镀镍过程涉及的氧化还原反应需要热能。化学镀镍沉积速度为镀浴温度的指数函数；某些化学镀浴温度升高1℃,沉积速度增加5%～7%。每种镀浴

都存大一个最佳操作温度范围。温度的影响所及不仅是镀速，而且包括镀层应力、镀层含磷量等。操作中应该注意的是温度传感器尽可能靠近镀件，采用均匀的加热的搅拌等方式使镀浴各处的温差尽可能

地减小，温度自动控制仪应定期采用标准温度计加以校正。3)镀浴PH值化学镀镍是镀浴中氢离子浓度持续升高的过程，尽管镀浴中含有大量的缓冲剂，仍然需要不断加入pH值调

整剂，即加入碱才能维持镀浴的pH值。不同的化学镀镍溶液有着不同的pH值操作范围，通常限制在最佳值±0.2

范围之内。在调整pH值时应尽可能使用稀碱溶液，无论是手工还是采用计量泵调整镀浴，都应在搅拌下采取少量多次

的方式进行。第三章·3.2

化学方法表面处理技术化学镀镍浓缩液ABC化学成分镍盐，络合剂、

加速剂还原剂，缓冲剂，

润湿剂，稳定剂还原剂，稳定剂，

pH值调整剂颜色绿色透明浅色透明无色透明pH值3.05.112.0开缸添加量/mL

·L-165150施镀添加量槽负载

ldm²/L时(mL/h)7.214.43)典型镀浴的组成主要成分的克分子浓度比为：(Ni²+)/(H₂PO₂-)/(络合剂)=1.0/2.05/2.0第三章表面处理技术表3.2-2典型化学镀镍浓缩液的组成1

、热浸锌热镀锌(galvanizing)也叫热浸锌和热浸镀锌：是一种有效的金属防腐方式，主要用于各行业的金属结构设施上。是将除锈后的钢件浸入500℃左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。热加工法是在高温条件下令材料熔融或热扩散，在工件表面形成涂层。其主要方法是：3.3.1热浸镀金属工件放入熔融金属中，令其表面形成涂层的过程，称为热浸镀，如热镀锌、热镀铝等。·3.3

热加工法工艺过程工件→脱脂→水洗→酸洗→水洗→

浸助镀溶剂→烘干预热→热镀锌→

整理→冷却→

(钝化)→漂洗→干燥

→检验冷却及检验烘干

热镀锌溶剂助镀热浸锌工艺过程第三章表面处理技术酸洗除锈

水洗图3.3-1碱洗脱脂水洗钢管的热镀锌采用齿盘全浸式半自动镀锌方式拨入、压下、螺旋、拔出、提升的机械原理，完成热镀锌过

程。工艺参数控制：锌液温度应控制在440-460℃之间；浸锌时间应控制在30-60秒之间；加铝量(锌液面含铝

量0.01-0.02%)锌锭使用应为国标Zn0-3锌锭。·3.3热加工法第三章表面处理技术2、热浸锌的过程图3.3-2

热浸锌作业3

、热浸锌的防护性能通常电镀锌层厚度5～15μm,

而热镀锌层一般在35μm以上，甚至高达200μm

。热镀锌覆盖能力好，镀层

致密，无有机物夹杂。众所周知，锌的抗大气腐蚀的机理有机械保护及电化学保护，在大气腐蚀条件下锌层表面

有ZnO、Zn(OH)2及碱式碳酸锌保护膜，一定程度上减缓锌的腐蚀，这层保护膜(也称白锈)受到破坏又会形成新

的膜层。当锌层破坏严重，危及到铁基体时，锌对基体产生电化学保护，锌的标准电位-0.76V,铁的标准电位-0.44V,

锌与铁形成微电池时锌作为阳极被溶解，铁作为阴极受到保护。显然热镀锌对基体金属铁的抗大气腐蚀

能力优于电镀锌。4

、热浸锌的应用特点1)镀层完整、均匀：整个钢材表面均受到保护，无论在凹陷处管件内部，或任何其它涂层很难进入的角落，溶化锌容易均匀的覆盖上。2)镀层坚硬：镀锌层的硬度值比钢材还大。·3.3热加工法第三章表面处理技术3)独特的边角保护。在边角区，锌层往往比其它地方还厚，且有良好的韧性及抗磨耗性。而其它涂层在此边角处，往往是最薄、

最不易施工且最易受伤害处，故常须再维护。4)双重保护：屏障及牺牲阳极保护阴极。即使因受很大的机械伤害或其它原因，造成一小部份的锌层脱落，将铁基裸露。

此时，周围锌层就会发挥牺牲阳极的功能，来保护此处钢铁，使其不受侵蚀。而其它涂层则刚好相反，铁锈会马

上生成，且迅速漫延至涂层下面，引起涂层剥落。5)锌层在大气中的消耗非常缓慢锌层也会发生腐蚀，但腐蚀速率约为钢铁腐蚀速率的1/17至1/18,且是可预估的。6)热镀锌的防腐年限久远热镀锌产品在不同的环境中防腐年限不一样：重工业区13年，海洋50年，郊外104年，城市30年。镀层寿命在某一特定的环境下，主要视镀层厚度而定。·3.3热加工法第三章表面处理技术4

、热镀层的防护原理1)机械保护在大气腐蚀条件下锌层表面有ZnO

、Zn(OH)2

及碱式碳酸锌保护膜，一定程度上减缓锌的腐蚀，这层保护膜(也称白锈)受到破坏又会形成新的膜层。2)电化学保护当锌层破坏严重，危及到铁基体时，锌对基体产生电化学保护，锌的标准电位-0.76V,铁的标准电位-0.44V,锌与铁形成微电池时锌作为阳极被溶解，铁作为阴极受到保护。·3.3热加工法第三章表面处理技术·3.3

热加工法FE4)镀层部分破损，钢板局部裸露，发生Zn的电化学腐蚀，锌对钢基提供阳极

保护；3)纯锌层腐蚀完毕，合金层对钢材提供物理保护，发生的腐蚀是Zn-

Fe合金层在大气中的腐蚀；5)纯锌层腐蚀完毕，钢铁部分裸露在大气中，合金层对钢铁阳极保护

；1)表面的镀层完整，锌层对钢材进行物理保护，锌在大气中被腐蚀；2)合金层暴露于大气中，纯锌层对合金层提供阳极保护而优先腐蚀；第三章表面处理技术3)锌层对钢铁腐蚀的保护过程6)全部镀层消耗完毕，钢铁腐蚀。Z

nZn-

F

eZ

n3.3.2热喷涂将熔融金属雾化，喷涂于工件表面，形成涂层的过程，称为热喷涂，如热喷涂锌、热喷涂铝等。1、热喷锌热喷锌防腐的整个施工工序分四步骤：表面预处理—喷锌—封闭处理—质量检测1)表面预处理表面预处理的好坏直接影响镀层的质量和保护年限，一般按照工艺要求对工件表面进行喷砂除锈，除锈标准按照《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》

(GB8923-88)Sa3

级标准，具体要求是：彻底的喷砂除氧化皮、油脂、

锈、污物及油漆等附着物，表面应显现出均匀的金属色泽。2)热喷锌喷砂完成2-3小时之内就应该完成喷锌工作(因为经过喷砂处理后基体表面的电极电位值比处理前有较大程度的电位差，使得基体表面达到电极电位最小值，此时基体表面活化程度达到最大参数，基体表面电极电位镀层结合强度最高，在2-3小时内基体表面的电极电位计本室稳定的，随着时间进一步增加，基体表面的电极电位值开始升高，活化强度减弱，镀层与基体的结合强度下降。2-3小时内，基体表面形成的氧化膜还很薄，很容易被高速喷出的锌颗粒击破。)·3.3热加工法第三章表面处理技术到基体金属表面上，形成均匀镀层。喷涂时气体压力及流量：0.8-0.85KG/m3喷枪嘴至基体的垂直距离：100-120mm喷嘴中心现与工作面垂直的夹角：80度送丝速度：120-150mm/s喷锌的次序重量：约为2.65KG/H为获得均匀的镀层，喷枪移动速度必须适当，第一层较慢(第一层喷锌厚度应是总厚度的40%-50%),第二层的速度约为0.3-0.35m/分钟。两层之间的喷镀角度应该垂直。为了得到质量好，厚度均匀的镀层，在喷镀面积很大时，应3)热喷锌工艺流程压缩空气系统经过除油、除水过滤，然后将锌丝由后手管放入喷枪并伸出枪嘴8mm,

最长不得超过12mm

。同时使用2根锌丝通过短路熔融喷附在基体上，通过压缩空气，推动锌丝前进，并使熔融的部分形成一种雾状喷射·3.3热加工法第三章表面处理技术图3.3-2

热喷锌作业分为若干小喷镀区，喷束宽慰4cm-5cm,

喷锌时喷束应重叠1/3面积。喷涂时间间隔：每层喷涂完毕后，应在10-15分钟之后进行下一层喷涂，期间应保持锌层表面清洁。3)热喷锌工艺流程喷镀环境温度：环境温度以15摄氏度为宜，适宜的温度可以使镀层表面与基体获得较高的附着力。若基体温度在0摄氏度以下时，需要将结构件表面进行预热处理。喷镀环境湿度：环境湿度主要影响表面预处理到开始喷涂的时间间隔，当相对湿度低于80%时，不超过3小时，

相对湿度为80-90%时，不超过2小时，当相对湿度超过90%时，不应继续喷镀。4)封闭处理为什么喷锌之后还要进行喷漆?封闭处理是热喷镀最后一层的防腐工序，为更好地有效达到保护基体的目的，延长基体结构的使用寿命

，必须进

行封闭处理，。因为无论是热浸锌或是热喷锌，镀层表面难以避免地会存在孔隙，随着镀层孔隙的增加，将极

大地影响和降低镀层的防护效果。所谓封闭处理，即使用不加颜色染料的液态有机料或调和漆(也称顿比剂),

刷涂在镀层表面上使孔隙封闭。·3.3

热加工法第三章表面处理技术真空法是在高真空状态下令材料气化或离子化沉积于工件表面而形成镀层的过程，其主要方法包括：3.4.1物理气相沉积(

PVD)物理气相沉积(Physical

Vapor

Deposition)在真空条件下，将金属气化成原子或分子，或者使其离子化成离子，直接沉积到工件表面，形成涂层的过程，称

为物理气相沉积，其沉积粒子束来源于非化学因素，如蒸发镀溅射镀、离子镀等。1)PVD技术的基本过程从原材料中发射粒子(通过蒸发、升华、溅射和分解等过程)粒子输送到基体粒子在基体表面凝结、成核、长大和成膜·3

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4真空法第三章表面处理技术2)PVD原理图能量·3

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4真空法块状材料(靶材)图3.4-1

物理气相沉淀原理图基体表面气态薄膜以气态方式进行物质输运

能量输运第三章表面处理技术3)蒸发镀膜概念：将镀料在真空中加热、蒸发，使蒸发的原子或原子团在温度相对较低的基体表面进行凝结，形成薄膜。根据加热原理(方式)分类，包括：电阻加热蒸发、电子束蒸发、激光熔融蒸发、射频加热蒸发电阻加热蒸发：电阻加热蒸发是在真空状况下，将所要蒸镀的材料利用电阻加热达到熔化温度，使原子蒸发，到达并附着在基

板表面上的一种镀膜技术熱蒸鍍器：晶圆·3

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4真空法铝

材铝蒸氣10-

Torr抽至第浦

高

電

流

源图3.4-2

蒸发镀膜第三章表面处理技术鸽

练电阻加热蒸发的特点：》结构简单、成本低廉、操作方便；支撑坩埚及材料与蒸发物反应；难以获得足够高温蒸发介电材料(Al₂O₃、TiO₂);蒸发率低；加热导致合金或化合物分解。可制备单质、氧化物、介电和半导体化合物薄膜。电子束蒸发：热电子由灯丝发射后，被加速阳极加速，获得动能轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料电子束加热原理：是基于电子在电场作用下，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料，使蒸发材料加热气化.·3

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4真空法第三章表面处理技术电子束蒸发源的优点电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。达到10⁴~10⁹

W/cm²的功率密度，熔点3000℃的材料蒸发，如WW

、Mo

、Ge

、SiO₂

、Al₂O₃

等。被蒸发材料可置于水冷坩锅中

→避免容器材料蒸发、及其与蒸发材料反应热量可直接加到蒸镀材料的表面

→热效率高、热传导和热辐射损失小电子束蒸发源的缺点>电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离

→

影响膜层质量。可选择电子枪加以解决>电子束蒸镀装置结构复杂、价格昂贵.加速电压高时，产生的一些射线对人体伤害·3

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4真空法第三章表面处理技术ExcimerLaserSubstrateTargetPlumeVacuumChamber·3

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4真空法高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料，激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料使之蒸发，最后沉积在基片上第三章表面处理技术图3.4-3

激光熔融蒸发激光熔融蒸发：激光熔融蒸发特点：激光清洁、加热温度高，避免坩埚和热源材料的污染；>可获高功率密度激光束，蒸发速率高，易控制；容易实现同时或顺序多源蒸发；比较适用成分复杂的合金或化合物材料；易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜性能.·3

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4真空法第三章表面处理技术3.4.2离子注入高电压下将不同离子注入工件表面令其表面改性的过程，称为离子注入，如注硼等。什么是离子注入?离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减低下来，并最终停留在固体材料中，这一现象就叫

做离子注入什么是离子注入技术在真空系统中，用经过加速的，要掺杂的原子的离子注入固体材料，从而在被注入的区域形成一个具有特殊性质的表面层离子注入表面改性通过离子注入技术可以使金属材料表面陶瓷化和金刚石化，使其披上一层十分坚固的盔甲。常用注入原子有：碳、氮、氧、硼、氦、磷、铁、铝、锌、钴、锡、镍等，注入原子原则上可以是元素周期表中的任何元素，被注入基体原则上可以是任何材料·3

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4真空法第三章表面处理技术3.4.3化学气相沉积(

CVD)化学气相沉积CVD(ChemicalVapor

Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态