ISOTS 236902023 纳米技术多壁碳纳米管热重分析法测定碳杂质含量标准立项发展报告

纳米技术多壁碳纳米管热重分析法测定碳杂质含量标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Nanotechnologies—MultiwallCarbonNanotubes—DeterminationofCarbonImpurityContentbyThermogravimetricAnalysis摘要关键词：纳米技术；多壁碳纳米管；热重分析；碳杂质含量；ISO/TS23690；国际标准；标准化Keywords:Nanotechnologies;MultiwallCarbonNanotubes;ThermogravimetricAnalysis;CarbonImpurityContent;ISO/TS23690;InternationalStandard;Standardization1引言1.1立项背景多壁碳纳米管（MultiwallCarbonNanotubes,MWCNTs）自1991年被发现以来，凭借其独特的管状结构和高长径比，已成为纳米材料家族中产业化程度最高、应用领域最广的品种之一。据统计，全球碳纳米管市场规模预计在2028年将突破百亿美元，年复合增长率超过15%。然而，在碳纳米管的合成过程中，不可避免地会产生无定形碳、石墨纳米颗粒、金属催化剂颗粒等杂质。其中，碳杂质的存在会显著影响碳纳米管的力学增强效果、导电导热性能及分散稳定性，进而影响下游产品的质量一致性。当前，国内外虽已有多种碳纳米管纯度表征方法（如拉曼光谱法、透射电子显微镜法、热重分析法等），但不同实验室间因测量原理、仪器条件和操作流程的差异，测试结果往往缺乏可比性。国际标准化组织纳米技术技术委员会（ISO/TC229）在系统梳理现有测试方法的基础上，认识到制定一项专门针对多壁碳纳米管碳杂质含量测定的国际标准具有重要的现实意义。1.2标准基本信息ISO/TS23690:2023《纳米技术多壁碳纳米管热重分析法测定碳杂质含量》由国际标准化组织（ISO）于2023年7月27日正式发布，标准状态为现行，文件类型为技术规范（TechnicalSpecification,TS）。该标准由ISO/TC229（纳米技术标准化技术委员会）归口管理，其发布填补了国际上缺乏多壁碳纳米管碳杂质含量统一测定方法的空白。标准正文以英文编写，电子版采用加密PDF格式发行。2标准编制过程2.1立项建议与提案阶段ISO/TS23690的制定工作最早可追溯至2019年。在ISO/TC229第9次全体大会上，中国代表团联合韩国、日本等国代表，基于国内在碳纳米管热重分析领域积累的丰富经验和系列研究成果，正式提出了制定多壁碳纳米管碳杂质含量热重分析测定方法国际标准的提案。提案中指出，碳纳米管的热稳定性与其结构完整性、纯度密切相关，通过程序升温氧化过程中的质量损失曲线，可有效区分碳纳米管与碳质杂质的热氧化行为差异，从而实现定量分析。该提案经ISO/TC229秘书处审核后，提交各成员国投票。投票结果显示，绝大多数成员国支持立项，并建议以技术规范（TS）形式发布，以加快制定周期，满足产业界的迫切需求。2019年11月，该项目正式注册为ISO/TC229/WG4（纳米材料表征工作组）的新工作项目，项目编号为ISO/TS23690。2.2起草与讨论阶段项目立项后，ISO/TC229/WG4成立了由来自中国、韩国、日本、德国、美国、法国等国专家组成的起草工作组。工作组先后召开了多次线上和线下会议，围绕标准的适用范围、热重分析条件优化、杂质定量计算方法等关键技术问题展开了深入讨论。起草过程中，工作组广泛收集了全球范围内碳纳米管生产企业、科研机构和第三方检测机构的测试数据和实践经验，并开展了实验室间比对试验（InterlaboratoryComparison），以验证方法的准确度和精密度。2.3投票与发布阶段经过多轮修改完善，ISO/TS23690最终草案于2022年底提交ISO/TC229各成员国进行最终投票。投票于2023年初结束，该标准草案获得了成员国的一致通过。2023年7月27日，ISO/TS23690:2023正式出版发布。3标准主要技术内容3.1范围ISO/TS23690:2023标准规定了采用热重分析法（ThermogravimetricAnalysis,TGA）测定多壁碳纳米管中碳杂质含量的方法。该标准适用于粉末状或团聚体形式的多壁碳纳米管样品，可检测的碳杂质类型包括无定形碳、石墨纳米颗粒及其他碳质副产物。标准明确指出，该方法适用于碳杂质质量分数不低于0.5%的样品。3.2方法原理热重分析法基于样品在程序控温条件下质量随温度或时间的变化关系来表征材料的热稳定性和组成。对于多壁碳纳米管样品，在氧化性气氛（通常为空气或合成空气）中进行程序升温加热时，不同形态的碳质材料因结构有序度和缺陷密度的不同，其氧化起始温度和最大氧化速率温度存在显著差异。一般而言，无定形碳因其较高的反应活性，在较低温度下即开始氧化；而石墨化程度较高的碳纳米管则需在更高的温度下才能氧化分解。通过记录热重曲线（TG曲线）及其微分曲线（DTG曲线），可以区分并定量碳纳米管与碳杂质各自的含量。3.3仪器设备与材料标准对测试所用主要仪器和设备提出了明确要求：-热重分析仪：配备高精度天平（灵敏度不低于0.1μg），控温精度为±1°C，最高使用温度不低于1000°C，升温速率可调范围为1～50°C/min，并具备气体气氛切换功能。-坩埚：采用氧化铝或铂金材质，在测试温度范围内不得与样品或气氛发生反应。-气体：推荐使用纯度不低于99.99%的合成空气作为反应气氛；保护气体使用高纯氮气（纯度≥99.999%）。-校准物质：建议使用镍、铁等标准磁性材料或高纯金属进行温度和天平校准。3.4试样制备标准对试样制备做出了严格规定。样品应在测试前于105°C±5°C的烘箱中干燥至少2小时以去除吸附水分。称样量一般为5～15mg，精确至0.01mg。取样时应注意保证样品的代表性，对于粒径不均的样品，建议采用四分法或旋转分样器进行缩分。每个样品应至少制备两个平行试样进行平行测定，结果取其算术平均值。3.5测试程序标准规定的测试程序如下：1.仪器准备：开启热重分析仪，按仪器操作规程进行温度校准和天平校准。2.基线测定：在相同测试条件下，以空坩埚进行空白基线测定，以扣除浮力效应的影响。3.样品装载：将制备好的试样均匀平铺于坩埚底部，确保样品与气氛充分接触。4.气氛设置：以50mL/min的流量通入合成空气作为反应气氛，待气氛稳定后开始升温。5.温度程序：从室温以10°C/min的升温速率升至900°C，记录全过程的热重曲线。6.数据记录：记录TG曲线和DTG曲线，确定各阶段的起始温度、终止温度及对应的质量变化。3.6数据处理与结果计算标准给出了明确的杂质含量计算方法。根据DTG曲线上峰的位置，可将热失重过程划分为两个阶段：第一阶段（较低温度段）对应碳杂质的氧化分解，第二阶段（较高温度段）对应多壁碳纳米管的氧化分解。碳杂质含量的质量分数按以下公式计算：\[w_{\text{impurity}}=\frac{m_0-m_1}{m_0}\times100\%\]式中：-\(m_0\)——试样的初始质量（扣除水分后的干基质量），单位为毫克（mg）；-\(m_1\)——第一阶段结束时的剩余质量，单位为毫克（mg）。3.7精密度与不确定性ISO/TS23690附录中给出了实验室间比对试验的统计结果。由8个国家的12个实验室参与的比对试验表明，在碳杂质含量为2%～8%的范围内，该方法的重复性标准差（repeatabilitystandarddeviation）约为0.15%，再现性标准差（reproducibilitystandarddeviation）约为0.35%。方法检出限（LOD）约为0.1%，定量限（LOQ）约为0.3%。4标准协调与关联分析4.1与ISO/TC229框架下其他标准的协调ISO/TS23690:2023与ISO/TC229已发布的多项标准形成了良好的互补关系。例如，ISO/TS80004-3:2020（纳米技术——词汇——第3部分：碳纳米物体）对多壁碳纳米管及相关术语进行了统一定义，为ISO/TS23690的使用提供了术语基础。同时，ISO/TS23690的测试结果可与ISO/TS10797（利用透射电子显微镜表征碳纳米管）和ISO/TS10868（利用吸收光谱法表征单壁碳纳米管）等方法互为补充，共同构建了较为完整的碳纳米管表征标准体系。4.2与国内标准的衔接在中国国内，与碳纳米管纯度检测相关的标准主要有GB/T40007-2021《纳米技术纳米材料纯度测定方法通则》等。ISO/TS23690:2023的发布，为国内相关标准的修订和完善提供了重要的国际参考。全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279）已启动对该国际标准的跟踪和转化评估工作，拟适时将其转化为国家标准，以促进我国碳纳米管产业的技术提升和国际贸易便利化。5主要编制单位介绍5.1国家纳米科学中心作为ISO/TS23690:2023制定工作的核心贡献单位之一，国家纳米科学中心（NationalCenterforNanoscienceandTechnology,NCNST）在标准的立项推动、技术方案设计和实验室间比对试验的组织实施等方面发挥了关键作用。国家纳米科学中心成立于2003年，是由中国科学院和教育部联合共建的从事纳米科学研究与应用的综合性国立研究机构，也是全国纳米技术标准化技术委员会（SAC/TC279）的秘书处挂靠单位。中心设有纳米标准与检测重点实验室，在纳米材料计量测试、标准物质研制和标准方法开发方面具有深厚积累。在ISO/TS23690的研制过程中，国家纳米科学中心的研究团队系统开展了多壁碳纳米管热氧化动力学研究，建立了从热重曲线中准确判别碳杂质与碳纳米管氧化峰的判据方法，并率先提出了分阶段积分计算碳杂质含量的数据处理方案。此外，中心还牵头组织了该标准的国际实验室间比对试验，为确定方法的精密度指标提供了关键实验数据。凭借在纳米标准化领域的丰富经验和国际影响力，该中心持续为ISO/TC229输送技术专家和管理人才，推动了多项纳米材料国际标准的制定和发布。6标准实施的意义与应用前景6.1对产业发展的推动作用ISO/TS23690:2023的发布为全球多壁碳纳米管的生产企业和下游用户提供了一把统一的"度量衡"。企业可依据该标准对产品进行质量控制和出厂检验，确保产品中碳杂质含量符合合同约定或应用要求。对于下游应用企业而言，该标准为其评估和筛选碳纳米管原料提供了技术依据，有助于保障最终产品的性能稳定性和一致性。6.2对国际贸易的技术支撑作用在国际贸易中，碳纳米管产品的技术参数是买卖双方关注的焦点。此前由于缺乏统一的碳杂质含量测定国际标准，不同实验室出具的检测报告往往难以互认，有时甚至因测试方法差异引发贸易纠纷。ISO/TS23690作为国际公认的测试方法标准，为贸易双方的验收和仲裁提供了权威的技术依据，有效降低了交易成本和贸易风险。6.3对纳米材料标准化体系建设的贡献该标准填补了ISO/TC229标准体系中碳纳米管杂质定量检测方法的空白，与已有的形态表征标准（如TEM法、SEM法）、结构表征标准（如拉曼光谱法）和金属杂质测定标准共同构成了覆盖"成分-结构-形貌"多维度表征需求的碳纳米管标准矩阵，为纳米材料分技术委员会后续研制其他纳米材料的纯度检测标准提供了方法学参考。7结论与展望ISO/TS23690:2023的发布是国际纳米技术标准化领域的一项重要成果。该标准首次从国际合作层面统一了多壁碳纳米管碳杂质含量的热重分析测定方法，具有方法科学、操作可行、结果可靠的特点，为全球碳纳米管产业的健康有序发展提供了有力的技术支撑。展望未来，我们应重点关注以下几个方面的工作：第一，积极推进ISO/TS23690向正式国际标准（IS）的转化。在技术规范实施一定时期后，根据各成员体的反馈意见和使用经验，适时启动修订程序，将技术规范升级为正式国际标准，进一步提升其权威性和约束力。第二，加大标准在国内的推广和转化力度。建议全国纳米技术标准化技术委员会尽快启动该标准的采标工作，结合国内仪器条件和实验室实际，编制配套的国家标准或行业标准，推动标准在我国碳纳米管生产企业和检测机构中的广泛应用。第三，继续深化碳纳米管表征方法的研究。针对复杂基体样品中碳杂质类型的精细分辨、多壁碳纳米管结构参数与热氧化行为关联机制等前沿科学问题，开展系统性研究，为标准的进一步修订完善提供更扎实的科学基础。第四，加强国际交流与合作。以ISO/TC229为平台，持续深化与主要经济体在纳米材料标准化领域的合作，推动我国在碳纳米管标准化方面的技术成果和成功经验更多地转化为国际标准，增强中国在全球纳米技术标准制定中的话语权和影响力。参考文献[1]ISO/TS23690:2023,Nanotechnologies—Multiwallcarbonnanotubes—Determinationofcarbonimpuritycontentbythermogravimetricanalysis.Geneva:InternationalOrganizationforStandardizati