CN119390982A 反应性寡聚物、增材制造方法及其制品 （北卡罗来纳-查佩尔山大学）

202080077489.62020.11.06种并被至少一个能够在反应性寡聚物形成后进其中反应性寡聚物的Mn用卡罗瑟斯方程计算得约250至约10000g/mol。包含该反应性寡聚物的具有与反应性寡聚物相同的骨架重复单元的热括在足够温度和时间下加热包含反应性寡聚物2种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应官能团官能化的骨架，其中使用卡罗瑟斯方程计算得到所述反应性寡聚物的数均分子量(Mn)为约2.根据权利要求1所述的反应性寡聚物，其中所述至少一个未反应官能团为马来酰亚4.一种反应性寡聚物，其包含衍生自聚酰胺酰亚胺的被至少其中使用卡罗瑟斯方程计算得到所述反应性寡聚物的数均分子量(Mn)为约250g/mol至33,4'氧基二苯胺和4,4'氧基二苯胺组成的组中的苯二甲酸酐和4苯基乙炔基邻苯二甲酸酐组成的组中的封端苯四酸二酐和4,4'氧基二邻苯二甲酸酐组成的基二苯胺和4,4'氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺；以及选自由4甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和4苯基乙炔基邻苯二甲酸酐组成的组中的封端剂。苯四酸二酐、4,4'氧基二邻苯二甲酸酐和4,4'(乙炔1,2二基)二邻组中的二酐；至少一种选自由间苯二甲酸和间苯二甲酰氯组成的组中的二官能芳族化合Y1和Z1衍生自选自由以下组成的组中的4n选择为提供约250至约10000g/mol5和S4各自独立地选自由1-6直链或支链烷基和苯基组成的组；W是：Y2和Z2衍生自选自由以下组成的组中的6并且n选择为提供约250Y3和Z3衍生自选自由以下组成的组中的7n选择为提供约250至约10000g/mol8n选择为提供约250至约10000g/molY4和Z4衍生自选自由以下组成的组中的9n选择为提供约250至约10000g/molY5和Z5衍生自选自由以下组成的组中的n选择为提供约250至约10000g/molY6和Z6衍生自选自由以下组成的组中的n选择为提供约250至约10000g/mol30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含与所述至少一种反应31.根据权利要求27所述的组合物，其进一步包含缺乏能够进行热扩链和交联的未反33.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物涂布在热塑性聚合物颗粒或长丝34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包含与所述反应性寡聚物35.一种混配根据权利要求27的组合物的方法，其包括在足以形成均匀的熔化混合物但不交联所述未反应官能团的温度和时间下混合所述组36.一种制造制品的方法，所述方法包括在足以使所述反应性寡聚物成形和交联的温38.根据权利要求37所述的增材制造方法，其中所光烧结(SLS)、定向能量沉积(DED)激光工程化净成形(LENS)或基于复合材料的增材制造[0001]本申请要求于2019年11月8日提交的美国临时申请号62/932,892和2020年9月8日[0002]全芳族聚酰胺酰亚胺(PAI)是在聚合物骨架中具有交替环状酰亚胺和酰胺键的高的水以获得最佳性能。这些困难限制了使用高分子量PAI来制造简单的型材(stock中需要不需要延长的热后固化和耗时的除水步骤的全芳制通风烘箱中按照一定时间间隔的一系列增量温度升高的固化时间表对成型部件进行加的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应(Carothers)方程计算得到为约250至约聚物的方法包括在足够的温度和时间下将所述反应性寡聚物与至少一种其他组分混合以[0011]一种制造制品的方法包括在足够的温度和时间下加热包含所述反应性寡聚物的酐在双螺杆挤出机中熔融聚合的轴向力(N)与时间(min的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的未反应被能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能化，[0021]具有约1000至约10000g/mol范围内的Mn提供了较低的熔体粘度和较低的加工温单体和/或可交联封端剂，可以通过原位热聚合(聚酰胺酰亚胺寡聚物可用于在反应性寡聚物瞬时固化的条件下复杂部件的一步注塑成型。其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩1000至约10000g/mol的范围)并且是寡聚物重复单元的平均分子量。在已知和的物中间体，并且反应性聚酰胺酰胺酸中间体中大于约80％且小于或等于100％的酰胺酸基[0048]在一些应用中，低于80％的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物酰亚胺化可能是有用酰胺酸寡聚物中间体，并且反应性聚酰胺酰胺酸中间体中大于或等于20％且小于或等于体复数粘度，所述熔体复数粘度是在N2下以10℃/分钟的加热速率，2弧度/秒的频率，造反应性聚酰胺寡聚物的可交联或不可交联单体和封端剂的类型和相对量的函数。因此，和非反应性封端剂及其相对量来调节。例如，熔体复数粘度可以大于或等于2000、3000、基二苯胺和4,4'氧基二苯胺的芳族二胺，4甲基乙炔基邻苯二甲酸酐和任选的4苯基乙苯四酸二酐和4,4'氧基二邻苯二甲酸酐的[0058]C–由二酐(四官能)和二酸/二酰氯(二官能)与仅一种可交联封端剂合成反应性聚[0061]制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够的温度和时间为约140℃至约220℃持续性聚酰胺酰胺酸寡聚物，制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的足够温度和时间为约220℃至胺酰亚胺寡聚物的足够温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约12括在将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物加热到足以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间之前从聚酰胺酰胺酸寡聚物中去除极性溶寡聚物可通过向反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中添加甲苯并且使甲苯与水共沸蒸馏而制得。反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也可以通过对反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物进行微波照射来制反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物通过在乙酸酐和催化量的叔胺存在下加热反应性聚酰胺酰胺[0064]制造反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的另一种方法是在磷酸化剂和催化量的盐的存如NMP作为溶剂和催化量的盐如LiCl或CaCl2存在下进行共聚。在氮气下加热至120℃持续1.5至2小时导致形成反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物和部分酰亚胺化为相应的反应性聚酰胺胺酰亚胺寡聚物的方法包括在足以制备反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的温度和时间下反应以部分溶解单体并与反应挤出期间形成的寡聚物和中间体一起形成单体的流体悬浮液或具有至少一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应官示例性反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物描述于以下方可合和酰亚胺化可以通过在惰性气氛中加热干燥的反应性羧酸铵盐进行，优选在压力(0至300MPa)下加热至300℃,以获得反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。(方案3中的选项1)加热可以在密封容器中(方案3中的选项1)和/或在具有用[0073]有利地，反应性羧酸铵盐在约80至约1盐的低熔体复数粘度和高溶解度允许高产量制造反应性聚酰胺酰亚量(Mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约10性聚酰胺酰亚胺寡聚物可以具有反应性聚酰胺酰胺酸中间体中大于20％且小于或等于[0076]适用于本文公开的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的组成描述同样适用于反应性聚(乙炔1,2二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种。有至少一个能够在反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的所述方法进一步包含从极性溶剂中分离反应性聚酰胺酰胺[0090]n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算n性聚酰亚胺寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应4'氧基二苯胺和4,4'氧基二苯胺的芳族二胺，4甲基乙炔基和S4各自独立地选自由[0110]n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算nPAEK寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团的反应性PAEK寡聚物可在不同温度范围[0123]n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算n寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官能[0136]n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算n硫醚寡聚物被能够在反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团[0144]n选择为提供约250至约10000g/mol，优选约1000至约10000g/mol范围内的计算寡聚物被能够在反应性聚酰胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能[0155]X是OH、NH2、COOH或COCl；并且n选择为提供约250至约10000g/聚物被能够在反应性聚酯寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未反应官能团官温度范围内是自反应的，且第二温度范围高于第一温度范围。因此，当Y5和Z5不同时，式[0166]X是OH、NH2、COOH或COCl；并且n选择为提供约250至约10000g/[0167]可以选择单体的摩尔比，使得在聚酯酰胺寡聚物骨架中存在过量的羟基官能端酯酰胺寡聚物被能够在反应性聚酯酰胺寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一和第二未应性寡聚物被能够在第二反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第二未反应官能团官使用具有不同未反应官能团的第一和第二反应性寡聚物的组合提供了一种控制组合物的均分子量(Mn)，第二反应性寡聚物具有第二数均分子量(Mn)。例如，组合物可包含Mn为3000g/mol的第一反应性寡聚物和Mn为8000g/mol的第二反应性寡聚物以获得与第一和第塑性聚合物可以是具有相同骨架重复单元但具有更高分子量的聚酰胺酰亚胺聚合物。因[0173]组合物还可包含反应性寡聚物和缺乏能够进行热扩链的未反应官能团的寡聚缺乏能够进行热扩链的未反应官能团的寡聚物也可以具有约250至10000g/mol的Mn，优选寡聚物的方法包括将反应性寡聚物与至少一种其他组分在足以形成均匀的熔化混合物但[0179]反应性寡聚物和包含反应性寡聚物的组合物可用于制造具有有用性质的多种制[0180]使用反应性寡聚物及其包含反应性寡聚物的组合物的制造方法可以是增材制适用于多种增材制造方法，包括熔丝制造(FFF)、选择性激光烧结(SLS)、定向能量沉积开了通过熔丝制造由反应性寡聚物或组合物制面扩散并反应以迅速增加跨界面的聚合物链缠结和网络形成，从而将相邻层融合在一起。熔接线(界面)通过跨界面缠结的反应性芳族寡聚性激光烧结制造的制品。选择性激光烧结(SLS)涉及使用高功率激光(例如二氧化碳激光)粉末床表面上部件的3D数字描述(例如来自CAD文件或扫描数据)生成的横截面来选择性地开了通过选择性激光烧结由反应性芳族寡聚物制gg[0190]可以通过使用在相同寡聚物中具有两个不同反应性端基的反应性寡聚物来优化然具有在高于第一温度范围的第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的部分交联的第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的反应性寡聚物公开了通过增材制造由具有在第一温度范围内自反应的第一未反应官能团的第一反应性寡聚物和具有在第二温度范围内自反应的第二未反应官能团的第二反应性芳族寡聚物制制造方法以及由反应性寡聚物制成的制品具有几种有利的性质。目前可获得的高分子量的当前可用的PAI的制造和加工涉及聚酰胺酰胺酸型材或注塑部件的酰亚胺化，需要长时间的热后处理以去除从酰胺酸基团转化为酰亚胺基团产生的水。已加工的PAI部件在加工[0193]具有约1000至约10000g/mol的Mn的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物有利地表现出在360℃下约1000至约100000Pa.s、特别是在360℃下约5000至约30000Pa·s的熔体复数粘完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物相对于目前可用的PAI的低熔体复数粘度是出酰胺中的强氢键键合的芳族酰胺单元的交替组合预期即使对于反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物也会导致高熔点和高熔体复数粘度。有利地，在360℃下熔体复数粘度在约1000至约取决于所使用的单体以及反应性和非反应性封端剂不溶于如DMF、NMP和DMAc等极性溶剂gg体复数粘度使得反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物理想地适用于制备纤维增强复合材料，如玻寡聚物相对较低的熔体复数粘度在纤维增强复合材料的制造中提供了优于高分子量聚酰苯并咪唑中的至少一种并且被至少一个能够在所述反应性寡聚物形成后进行热扩链和交[0201]方面2.根据方面1的反应性寡聚物，其[0205]方面6.根据方面5的反3,4'氧基二苯胺和4,4'氧基二苯胺组成的组中的芳族二胺，4甲苯四酸二酐和4,4'氧基二邻苯二甲酸酐组成苯四酸二酐和4,4'氧基二邻苯二甲酸酐组成[0224]方面13.根据方面10至12中任一和S4各自独立地选自由1-6直链或支链烷基和苯基组成[0248]方面23.根据方面22的反应性寡聚物，其中所述骨架衍生自聚砜(PSU)、聚苯砜应性寡聚物被能够在所述第一反应性寡聚物形成后进行热扩链和交联的第一未反应官能二未反应官能团在第二温度范围内自反应，并且所述第二温度范围高于所述第一温度范应性寡聚物具有第一数均分子量(Mn)，并且所述第二反应性寡聚物具有第二数均分子量[0315]方面47.根据方面46的组合物，其[0316]方面48.根据方面43或47中任一项的组合物[0317]方面49.根据方面43至48中任一项的组[0319]方面51.根据方面50的组合物，[0320]方面52.一种混配根据方面43至51中任度和时间下混合所述组合物的组分以形成均匀的熔化混合物，但不交联所述未反应官能[0321]方面53.一种制造制品的方法，所述面43至51中任一项的组合物以使所述反应性寡聚物第二温度范围内固化被所述第二未反应官能团官能化的所述端剂的单元；其中所述可交联单体或可交联封端剂与所述至少一种芳族二胺或至少一种二、三或四官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并且具有至少一个能够在所述反应性[0330]方面102.根据方面101的反应性聚聚酰胺酰胺酸中间体中的大于80％且小于或等于100％[0331]方面103.根据方面101的反应性聚酰胺酰胺酸中间体中的大于或等于20％且小于或等于80％交联单体或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一[0340]方面111.根据方面101至110中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述[0342]方面112.根据方面101至111中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物，其中所述[0349]方面118.根据方面117的反应性聚酰胺酰亚胺并且选自以下中的至少一种的可交联单体或可交二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种的可交联单体或可交联封端[0359]方面123.一种制造根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的四官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成反应性聚酰个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行扩链和交联的未反应[0360]方面124.根据方面123的制造方足够温度和时间为约140℃至约220℃持续约1分钟至约120分[0363]方面127.根据方面126的制造方足够温度和时间为约220℃至约300℃持续约1分钟至约120分苯添加到所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物中以及共沸蒸酸酐和催化量的叔胺存在下加热所述反应性聚酰胺酰胺酸[0368]方面132.一种制造根据方面1至16中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方[0369]方面133.根据方面132的方法，所所述反应性羧酸铵盐以形成所述反应性聚酰胺酰亚[0371]方面135.一种制造根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的方法，所述方法包括在足够的温度和时间下反应性挤出至少一种芳族二胺或其活化衍生[0372]方面136.根据方面135的制造方法，[0377]方面141.一种包含根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物和[0378]方面142.一种混配根据方面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的料混合以熔化但不交联所述反应性聚酰胺酰亚面101至122中任一项的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物以使所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物[0380]方面144.根据方面143的制造方法，其中足括用激光选择性地烧结和交联所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的颗粒以[0390]方面154.根据方面153的增材制造制品少一种二、三或四官能芳族羧酸或其功能等同物可反应并具有至少一个能够在所述反酰胺酰胺酸寡聚物的数均分子量(Mn)使用卡罗瑟斯方程计算得到为约1000至约10000g/或可交联封端剂具有一个能够在所述反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物形成后进行热扩链和交少一种可交联单体或可交联封端剂是至少一等同物和所述至少一种可交联单体或可交联[0401]方面164.根据方面155至163中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述[0403]方面165.根据方面155至62a中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物，其中所述[0410]方面171.根据方面170的反应性聚酰胺并且选自以下中的至少一种的可交联单体或可交二基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种的可交联单体或可交联封端[0419]方面174.一种制造根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的四官能羧酸或其功能等同物，和至少一种可交联单体或可交联封端剂以形成所述反应性述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物形成后进行扩链和交联的未反[0422]方面177.一种包含根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物和[0423]方面178.一种混配根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的下反应以将所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物酰亚155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物以将所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物酰[0425]方面180.根据方面179的制造方法，其中所[0427]方面182.一种包含根据方面155至173中任一项的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的括用激光选择性烧结、酰亚胺化和交联所述反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物的颗粒以形成制变通过振荡剪切流变学来测量熔体复数粘度。一个直径为13_毫米的样品位于直径为25毫gg2[0447]应力应变测量.TA仪器RSAG[0448]凝胶渗透色谱仪(GPC).岛津(Shimadzu)Prominence超快液相色谱(UFLC)系统配于测量，使用的色谱柱是SHODEXTMLF_804。用于测量的洗脱液是含有0.05MLiBr和0.05M[0450]反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造在以下方案5中说明。寡聚物的分子量影响反封端剂(PEPA)用于制备Mn值为5000g/mol(实施例1B_1E)、3000g/mol(实施例1F_1G)和聚酰胺酰亚胺寡聚物的Mn为5000g/mol，骨架与1,3_PD的摩尔比为0.72:0.28，在实施例1J_1K中为0.62:0.32，在实施例1L_1M中为[0454]在配备有搅拌棒和氮气入口管的150mL2颈圆底烧瓶中装入1,3一苯二胺[0456]这是在不固化苯基乙炔基端基的情况下制备独立的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应的苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。将温度升至370℃并将薄[0460]通过在MeOH中沉淀实施例1A的反应性聚酰胺酰胺酸在NMP中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50mL实施例1A的聚酰胺酰胺酸溶液倒入Warring掺合器中的200mLMeOH中，并混合1一3min，使聚酰胺酰胺酸沉淀。通过在布氏酰亚胺寡聚物粉末。完全酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的平行板流变学(N2,10用的PAI薄膜的Tg(280℃)高约46[0464]用4苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端剂制备Mn＝3000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺物在NMP中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并在60℃真机械热分析(N2，10℃/min，1Hz)显示储能模量(E')在35℃时为1.71GPa，在300℃时为gg[0466]通过在MeOH中沉淀实施例1D的反应性聚酰胺酰胺酸在NMP中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50mL实施例1D的聚酰胺酰胺酸溶液倒入[0468]制备具有4苯基乙炔基邻苯二甲酸酐反应性端基的Mn＝8000g/mol。在配备有搅拌棒和氮气入口管的150mL2颈圆底烧瓶装入1,3_苯二胺g胺酸寡聚物在NMP中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并g[0470]通过在MeOH中沉淀实施例1F的反应性聚酰胺酰胺酸在NMP中溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50mL聚酰胺酰胺酸溶液倒入Warring掺合器中的g次全部加入偏苯三酸酐氯化物(93.89mmol，19.77g)和4_(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应混合物搅拌并使其升温至25℃过夜(约16小时)以提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在NMP中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并在真空下在40g[0473]实施例1K–分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，4,4'_ODA：1,3_PD比率=[0474]通过在MeOH中沉淀实施例1I的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在NMP中的溶液获得酰g搅拌棒和氮气入口管的150mL2颈圆底烧瓶装入1,3_苯二胺(18.77mmol,2.03g)、4,4'_氧应混合物搅拌并升温至25℃过夜(约16h)，提供反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在NMP中的溶液。将反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并在真空下在40℃干燥2小酰胺酰胺酸寡聚物脱水，获得具有未反应苯基乙炔基端基的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物。(N2g[0477]实施例1M–分离的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末，4,4'_ODA：1,3_PD比率=[0478]通过在MeOH中沉淀反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物在NMP中的溶液获得酰亚胺化的反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物粉末。通过将50mL反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液倒入Warring掺合器中的200mLMeOH中并混合1_3min，使反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物沉淀。混合物在Warring掺合机中洗涤1_3分钟。通过在布氏漏斗上过滤收集沉淀物，并用另外的200mLMeOH洗涤。将洗涤过的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物粉末在烘箱中在60℃在真空下干燥2小胺化的反应性聚酰胺酰亚胺的平行板流变学(N2,10℃/min)显示在359℃的熔体复数粘度[0480]使用两种不同的封端剂制造Mn为5000g/mol的反应性聚酰胺酰亚胺(PAI)寡聚物[0482]方案6.合成具有两个不同反应性端基的Mn＝5000g/mol[0483]在配备有搅拌棒和氮气入口管的150mL2颈圆底烧瓶中装入1,3_苯二胺玻璃板上并在真空下在60℃下干燥。逐步升温至100℃持续1h、200℃持续1h和300℃持续由反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物制成的PAI薄膜的韧性可以为目前可用的PAI的韧性高几乎速固定，高温固化的苯基乙炔基允许在低温基团固化后额外的链扩散和扩链/交联而不损[0487]另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文的方案7中所示。TMACl价格昂性聚酰胺酰亚胺寡聚物的合成。实施例2的偏苯三酸酐氯化物被均苯四酸二酐和间苯二甲g[0490]在配备有搅拌棒和氮气入口管的150mL2颈圆底烧瓶中装入均苯四酸二酐小时)。将制备的反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并在真空下在60(N2g[0492]另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文方案8中所示。将可交联的二酐[0494]方案8.合成Mn＝5000g/mol的全芳族反应反应性聚酰胺酰胺酸寡聚物溶液(10mL)浇注到玻璃板上并在真空下在60℃干燥以形成薄[0496]以相同方式形成另一薄膜，除了反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物膜在400℃而不是在370℃固化1小时。热重分析(N2，10(N2[0498]另一种反应性聚酰胺酰亚胺寡聚物的制造如下文方案9中所示。将可交联的二酐[0500]方案9.合成Mn＝5000g/mo