ISO 16181-22021 鞋类.鞋类和鞋类部件中潜在的关键物质.第2部分无溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐标准立项发展报告

鞋类鞋类和鞋类部件中潜在的关键物质第2部分：无溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Footwear—Criticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents—Part2:Determinationofphthalatewithoutsolventextraction摘要关键词：鞋类安全；邻苯二甲酸盐；无溶剂萃取；国际标准；关键物质；绿色检测技术Keywords:Footwearsafety;Phthalate;Solvent-freeextraction;Internationalstandard;Criticalsubstances;Greendetectiontechnology一、引言1.1研究背景邻苯二甲酸盐（Phthalates）是一类广泛应用于塑料增塑剂、粘合剂及涂层材料的化学物质，在鞋类产品的鞋底、人造革、涂层织物及胶粘部件中均有较高的使用频率。然而，大量毒理学研究表明，部分邻苯二甲酸盐具有内分泌干扰效应，对人体生殖系统、肝脏及肾脏等器官存在潜在危害。世界卫生组织（WHO）及欧盟、美国、中国等主要经济体均将邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）等物质列入重点管控清单。在鞋类产品国际贸易中，欧盟REACH法规（EC1907/2006）附件XVII第51条明确限制DEHP、DBP、BBP在玩具及儿童护理物品中的使用浓度不得超过0.1%；中国GB30585-2014《儿童鞋安全技术规范》亦对六种邻苯二甲酸酯类物质的含量作出严格限定。在此背景下，建立准确、高效、环保的检测方法标准，已成为保障消费者安全、促进贸易便利化的迫切需求。1.2传统检测方法的局限目前，鞋类材料中邻苯二甲酸盐的常规检测方法主要基于溶剂萃取-气相色谱/质谱联用技术（GC-MS），如ISO16181-1:2021规定的方法。该方法虽具有灵敏度高、分离效果好的优点，但在实际应用中存在若干显著局限：-有机溶剂消耗量大：传统萃取方法通常需要消耗大量二氯甲烷、正己烷等有机溶剂，不仅增加检测成本，还给操作人员健康和环境带来风险；-前处理流程繁琐：溶剂萃取需经过索氏提取、超声辅助萃取、浓缩、定容等多步操作，耗时长、效率低；-样品基质干扰明显：鞋类材料成分复杂，传统萃取过程可能同时萃取大量共提物，增加仪器分析时的基质干扰；-实验室条件要求高：大量使用有机溶剂要求实验室具备完善的通风系统和废物处理设施，对基层检测机构门槛较高。上述问题的存在亟需一种更加简便、快速、绿色环保的替代检测方法，ISO16181-2:2021正是在此背景下应运而生。二、标准编制概况2.1标准基本信息ISO16181-2:2021由国际标准化组织（InternationalOrganizationforStandardization，ISO）下属的ISO/TC216（鞋类技术委员会）归口管理，于2021年6月7日正式发布。该标准为ISO16181系列标准的第2部分，与ISO16181-1:2021《鞋类鞋类和鞋类部件中潜在的关键物质第1部分：溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐》共同构成鞋类邻苯二甲酸盐检测的完整标准体系。|项目|内容||------|------||标准编号|ISO16181-2:2021||英文名称|Footwear—Criticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents—Part2:Determinationofphthalatewithoutsolventextraction||发布日期|2021年6月7日||发布机构|国际标准化组织（ISO）||归口技术委员会|ISO/TC216（鞋类技术委员会）||标准状态|现行||国际分类号|鞋类（ICS61.060）||语种|英语|2.2标准定位与体系结构ISO16181系列标准是ISO/TC216框架下针对鞋类产品中潜在关键物质的系列检测方法标准。该系列标准目前规划涵盖多类有害物质的检测方法，其中邻苯二甲酸盐部分分为两个独立标准：-ISO16181-1:2021：溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐（基于GC-MS或GC-FID检测）；-ISO16181-2:2021：无溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐。两个标准互为补充，为不同应用场景和实验室条件提供了可选的技术路径。ISO16181-2强调无需使用有机溶剂即可完成萃取过程，旨在解决传统方法中溶剂消耗大、操作复杂、环境污染等问题，同时保证检测结果与溶剂萃取法具有可比性。三、标准主要技术内容3.1适用范围ISO16181-2:2021适用于各类鞋类产品及其部件（包括但不限于鞋底、鞋帮、内衬、鞋垫、胶粘剂涂层及人造革材料）中邻苯二甲酸盐含量的测定。标准明确规定了如下技术要素：-分析物范围：标准涵盖鞋类材料中常见的多种邻苯二甲酸酯类化合物，包括但不限于DEHP、DBP、BBP、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）及邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）等；-材料类型：适用于聚合物材料、涂层织物、天然及合成皮革、橡胶及热塑性弹性体等鞋类常用材料；-检测原理：采用无溶剂萃取技术，即通过热脱附、微波辅助萃取、超临界流体萃取或固相微萃取等方式将目标分析物从固体基材中释放，进而采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）等手段进行定性和定量分析。3.2无溶剂萃取技术路线无溶剂萃取技术的核心在于减少或消除液态有机溶剂的使用，其技术路线主要包括以下几种方案：（1）热脱附法（ThermalDesorption）将样品在惰性气体流中加热至一定温度，使邻苯二甲酸盐从材料基体中挥发释放，随后经低温聚焦或吸附阱富集后导入气相色谱分析。该方法适用于热稳定性较好的鞋底及涂层材料，萃取效率高、无需溶剂、操作便捷。（2）固相微萃取法（Solid-PhaseMicroextraction,SPME）将涂覆有选择性吸附涂层的熔融石英纤维暴露于样品顶空或直接浸入样品中，通过吸附-解吸过程实现目标物的富集和进样。SPME技术灵敏、便捷、无需有机溶剂，尤其适合挥发性及半挥发性有机物的分析。（3）超临界流体萃取法（SupercriticalFluidExtraction,SFE）利用超临界二氧化碳等流体作为萃取介质，通过调节温度和压力控制萃取选择性。超临界CO₂具有接近液体的溶解能力和接近气体的扩散系数，且无毒、不可燃、易于回收，是绿色分析化学中理想萃取介质之一。（4）微波辅助萃取法（Microwave-AssistedExtraction,MAE）在密闭容器中将样品置于微波辐射场中，利用微波能快速加热样品体系，使目标分析物从基体向萃取介质中转移。虽然MAE通常仍使用少量极性溶剂作为微波吸收介质，但其溶剂用量远低于传统索氏提取法，可视为半无溶剂萃取方案。3.3方法性能指标为确保方法的可靠性和可操作性，ISO16181-2对无溶剂萃取-GC-MS测定邻苯二甲酸盐的关键性能指标提出了明确要求：-检出限（LOD）与定量限（LOQ）：标准要求各目标分析物的检出限应低于相关法规限值的十分之一，定量限应满足法规符合性判定的要求；-回收率：在加标浓度范围内，各目标分析物的平均回收率应在70%～120%之间；-精密度：在重复性条件下，相对标准偏差（RSD）应不大于15%；在再现性条件下，RSD应不大于20%；-线性范围：标准曲线在各目标分析物定量限至法规限值2倍的范围内应具有良好的线性关系，相关系数不低于0.995；-基体效应评价：标准要求对不同鞋材基体（如皮革、橡胶、EVA发泡材料、PU涂层织物等）分别进行基体匹配校准或方法验证。3.4质量控制与方法验证ISO16181-2对实验室的质量控制措施作出了系统规定，涵盖实验室空白、加标回收、标准物质验证、仪器校准及数据报告等方面。标准明确要求实验室在实施该方法时应：-每日进行仪器性能检查（包括灵敏度、分辨率和质量轴校准）；-每批次样品分析时同步运行空白试验和加标样品；-定期使用有证标准物质（CRM）或实验室内部质控样进行方法验证；-记录并报告不确定度评定结果。四、标准的意义与应用前景4.1促进鞋类产品安全监管能力提升ISO16181-2:2021的发布为全球鞋类产品安全监管体系提供了一项全新的技术手段。相较于传统溶剂萃取法，无溶剂萃取技术具有操作简便、分析周期短、单样成本低等显著优势，有效降低了对实验室基础设施的要求。这对广大发展中国家及中小型检测机构而言，意味着更低的方法准入门槛和更高的检测效率，有助于提升全球鞋类产品质量安全监管的整体能力和覆盖水平。4.2助力绿色制造与可持续发展无溶剂萃取技术的推广应用契合了国际社会对绿色化学和可持续发展的一贯倡导。该技术从源头减少了有机溶剂在检测环节的使用和排放，降低了实验室检测活动对环境和人体健康的不利影响。在"双碳"目标背景下，绿色检测技术已成为制造业绿色转型升级的重要支撑。ISO16181-2:2021的发布具有鲜明的导向意义，引导鞋类行业从生产到检测全链条向绿色化方向持续迈进。4.3推动国际贸易便利化与标准互认作为ISO发布的国际标准，ISO16181-2:2021为各国鞋类产品的市场准入检测提供了统一的、经国际社会认可的技术依据。该标准的实施有助于减少因检测方法差异导致的贸易摩擦，促进各国检测结果之间的互认，降低出口企业重复检测的经济负担和时间成本。特别是在"一带一路"倡议和RCEP区域全面经济伙伴关系协定框架下，标准互认对于促进区域内部鞋类贸易便利化具有重要的现实意义。4.4引领鞋类有害物质检测技术发展方向ISO16181-2:2021的发布标志着鞋类有害物质检测技术正从传统的溶剂密集型方法向绿色、高效、自动化的方向迈进。无溶剂萃取技术与在线分析、自动化预处理等先进技术的结合，为鞋类有害物质检测的智能化和高通量化发展奠定了技术基础。同时，该标准也为其他消费品领域（如玩具、纺织品、电子电器等）中有害物质绿色检测方法标准的制定提供了有益的技术参考和范式借鉴。五、主要起草单位介绍ISO16181-2:2021由ISO/TC216（鞋类技术委员会）组织制定。TC216成立于2005年，秘书处由西班牙标准化协会（UNE）承担，其工作范围涵盖鞋类及相关部件的术语、分类、尺寸测量、性能要求、测试方法和取样程序等领域的标准化工作，目前共有来自全球40余个国家的成员体积极参与。在该标准的制定过程中，来自中国、德国、法国、意大利、西班牙、葡萄牙、美国等多个成员体的技术专家全程参与了草案讨论、试验验证和意见处理等工作。以中国的参与为例，全国制鞋标准化技术委员会（SAC/TC305）作为ISO/TC216的国内对口单位，组织了中国皮革制鞋研究院有限公司、安踏（中国）有限公司、李宁（中国）体育用品有限公司、通标标准技术服务有限公司（SGS）等单位的资深技术人员组成了中国专家工作组，深度参与标准的研制全过程。其中，中国皮革制鞋研究院有限公司（以下简称"中皮院"）是该标准研制工作的核心技术支持单位之一。中皮院成立于1959年，是国家级皮革和制鞋行业综合性科研机构，长期承担制鞋领域国际标准、国家标准和行业标准的制修订工作，在国际鞋类标准化领域具有重要的技术影响力。在此次标准制定过程中，中皮院牵头完成了无溶剂萃取法在多种典型鞋材基体上的适用性验证试验，系统考察了热脱附条件、样品形态、基体类型等因素对萃取效率和回收率的影响，为方法参数的优化提供了翔实的实验依据。同时，中皮院还组织国内多家实验室开展了实验室间比对试验，验证了该方法的再现性和稳健性，为标准技术内容的最终确定作出了重要贡献。六、结论与展望ISO16181-2:2021《鞋类鞋类和鞋类部件中潜在的关键物质第2部分：无溶剂萃取法测定邻苯二甲酸盐》的发布实施，是鞋类产品有害物质检测领域标准化工作的一项重要成果。该标准以无溶剂萃取技术替代传统有机溶剂萃取，在保障检测灵敏度和准确度的前提下，显著降低了检测活动的环境足迹和操作风险，代表了消费品安全检测技术从"高溶剂消耗"向"绿色高效"转型的先进方向。该标准与ISO16181-1:2021相互配合，共同构成了鞋类邻苯二甲酸盐检测的完整国际标准体系，为全球鞋类产品的质量安全监管和国际贸易提供了坚实的技术支撑。展望未来，随着分析仪器小型化、自动化和智能化的持续发展，无溶剂萃取技术有望与便携式质谱、在线检测系统等先进技术深度融合，实现鞋类有害物质检测向现场化、实时化方向的进一步突破。参考文献[1]ISO16181-2:2021,Footwear—Criticalsubstancespotentiallypresentinfootwearandfootwearcomponents—Part2:Determinationofphthalatewithoutsolventextraction[S].Geneva:InternationalOrganizationforStandardization,