JJF(鄂)-多参数水质测定仪校准规范

湖北省地方计量技术规范湖北省地方计量技术规范JJFJJF（鄂）XXX—20XX多参数水质测定仪校准规范多参数水质测定仪校准规范CalibrationSpecificationforMulti-parameterWaterQualityMeasuringInstruments20XX-20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施湖湖北省市场监督管理局发布JJF（鄂）XXX—XXXXJJF（鄂）XXXX—20XXJJF（鄂)JJF（鄂)XXX—20XX多参数水质测定仪校准规范CalibrationSpecificationforMulti-parameterWaterQualityMeasuringInstruments归口单位：湖北省市场监督管理局主要起草单位：宜昌市计量检定测试所参加起草单位：北京连华永兴科技发展有限公司本规范委托本规范委托宜昌市计量检定测试所负责解释JJF（鄂）XXX-XXXXIII多参数水质测定仪校准规范范围本规范适用于采用分光光度法原理测定化学需氧量、氨氮、总磷和总氮四类参数的实验室型多参数水质测定仪的校准，具备以上部分参数的多参数水质测定仪的校准也可参照本规范执行。引用文件本规范引用了下列文件：JJG975—2002化学需氧量（COD）测定仪JJG1094—2013总磷总氮水质在线分析仪JJF2289—2025氨氮测定仪校准规范GB/T32208—2015化学需氧量（COD）测定仪HJ535—2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法HJ924—2017COD光度法快速测定仪技术要求及检测方法凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。术语下列术语和定义适用于本规范：3.1化学需氧量chemicaloxygendemand（COD）在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的浓度（mg/L）来表示。[来源：GB/T32208—2015，术语和定义3.1]3.2氨氮ammonianitrogen（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中的氮。[来源：HJ195—2023，术语和定义3.1]3.3总磷totalphosphorus（TP）水中溶解的、颗粒的、有机磷和无机磷的总和。[来源：GB/T11893—1989]3.4总氮totalnitrogen（TN）在标准规定的条件下，能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。[来源：HJ636—2012，术语和定义]3.5氯离子干扰氯离子干扰即抗氯离子干扰的能力，以存在氯离子情况下化学需氧量参数的仪器示值误差来表示。概述多参数水质测定仪（以下简称测定仪）是将多种水质测量方法进行整合的一类仪器，广泛应用于应急监测、环境监测、水质处理等行业的水质监测，还可以应用于科研单位、大中专院校等机构的水质研究使用。测量原理有分光光度法、电极法等，测量参数有化学需氧量、氨氮、总磷、总氮、酸度（pH）、浊度等。图1多参数水质测定仪仪器结构示意图测定仪主要由消解系统、光源、样品室、检测系统、数据处理和显示系统等部分组成，仪器结构如图1。本规范适用的化学需氧量、氨氮、总磷、总氮4类参数常见的测量原理如下：化学需氧量（重铬酸钾氧化—分光光度法）：试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定六价铬（Cr6+）或三价铬（Cr3+）的吸光度，确定化学需氧量值。氨氮（纳氏试剂分光光度法）：以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，用分光光度法于波长420nm左右测量吸光度，确定氨氮值。氨氮（水杨酸分光光度法）：在碱性介质（pH=11.7）和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，用分光光度法于697nm左右测量吸光度，确定氨氮值。总磷（钼酸铵分光光度法）：在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸—高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物，该络合物的吸光度与总磷（以P计）含量成正比。总氮（碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法）：在120℃～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，分别测定吸光度A220和A275并根据相应公式计算校正吸光度A，总氮（以N计）含量与校正吸光度A成正比。计量特性测定仪的计量特性见表1。表1测定仪的计量特性校准项目计量特性要求化学需氧量氨氮总磷总氮消解温度示值误差MPE:±2℃消解温度均匀性不大于3℃消解时间示值误差MPE:±2%仪器示值误差MPE:±8%≤2mg/L:MPE:±0.2mg/L＞2mg/L:MPE:±10%≤0.5mg/L:MPE:±0.05mg/L＞0.5mg/L:MPE:±10%≤2mg/L:MPE:±0.2mg/L＞2mg/L:MPE:±10%仪器示值重复性不大于3%不大于2%不大于3%不大于3%吸光度示值稳定性MPE:0.005氯离子干扰MPE:±8%///注：校准项目可根据仪器实际使用情况选择；氯离子干扰仅适用于化学需氧量参数；计量特性仅供参考，不作为合格性判定依据。校准条件环境条件a）环境温度：（15～35）℃；b）环境湿度：不大于85%RH；c）供电电源：交流电压（220±22）V，（50±0.5）Hz；d）周围无明显影响测量的电磁干扰和机械振动，无强光直射、无挥发性氨/酸性气体。测量标准及其他设备6.2.1有证标准物质校准应使用经国家计量行政部门批准的有证标准物质，有证标准物质相对扩展不确定度（k=2）不大于被校仪器最大允许误差的1/3a）化学需氧量（CODCr）溶液标准物质：相对扩展不确定度不大于3%（k=2）；b）氨氮溶液标准物质：相对扩展不确定度不大于3%（k=2）；c）总磷溶液标准物质（以P计）：相对扩展不确定度不大于3%（k=2）；d）总氮溶液标准物质（以N计）：相对扩展不确定度不大于3%（k=2）；e）氯化钠纯度标准物质：氯化钠含量不小于99.99%，相对扩展不确定度不大于0.05%（k=2）。6.2.2其他设备a）电子秒表：分辨率0.01s，MPE：±0.10s/h；b）温度计：测量范围包含100℃～200℃，MPE：±0.5℃；c）常用玻璃量器：单标线容量瓶、单标线吸量管、分度吸量管，A级；d）实验用水：满足GB/T6682-2008的要求，无氨水参照附录D中的制备方法进行制备。校准项目和校准方法校准项目校准项目为消解温度示值误差、消解温度均匀性、消解时间示值误差、仪器示值误差、仪器示值重复性、吸光度示值稳定性、氯离子干扰。校准前检查和准备测定仪外形结构应完好，铭牌及标志应清晰，各部件应能正常工作，不应有影响计量特性及功能的缺陷。按照测定仪的技术要求进行静置和预热，并调试至正常工作状态。校准方法7.3.1消解温度示值误差和消解温度均匀性消解炉预热1h后，根据不同的测量参数选择对应的温度点，均匀分布选取不少于6个消解孔（保证中间和四周的孔均能检测到），将温度计分别插入消解孔中，待温度稳定后，间隔1min读取一个数，共读取3次，计算算术平均值。按式（1）、式（2）计算温度示值误差（），按式（3）计算消解温度均匀性（W）。 （1） （2）式中：——所有消解孔测量温度的平均值，℃；——第i个消解孔3次测量温度的平均值，℃；——消解温度示值误差，℃；——消解炉的设定温度，℃。n——消解孔的个数； （3）式中：——消解温度均匀性，℃；——各消解孔测量温度平均值的最大值，℃；——各消解孔测量温度平均值的最小值，℃。7.3.2消解时间示值误差待仪器稳定后，根据不同的测量参数选择对应的时间校准点，按下仪器消解键，同时开始计时，待消解结束时停止计时，记下消解时间，重复3次。按式（4）计算消解时间相对示值误差。 （4）式中：——消解时间相对示值误差：%；——消解时间设定值，s；——消解时间3次测量平均值，s。7.3.3仪器示值误差待测定仪稳定后，根据不同的测量参数选择对应的标准溶液，在常用测量范围（或使用范围）内，选择标准溶液浓度为该范围上限约20%、50%、80%附近3个测量点，按照测定仪的技术要求对标准溶液进行处理，每个测量点重复测量3次，计算3次测量值的平均值。根据浓度按式（5）或（6）计算仪器示值误差。 （5） （6）式中：——仪器示值相对误差，%；——仪器示值误差，mg/L；——3次测量平均值，mg/L；——标准溶液标准值，mg/L。7.3.4仪器示值重复性根据不同的测量参数选择对应的标准溶液，在测定仪常用测量范围（或使用范围）内，选择标准溶液浓度为该范围上限约80%附近测量点，按照测定仪的技术要求对标准溶液进行处理，重复测量6次；均按式（7）计算重复性（sr）。 （7）式中：sr——示值重复性，%；——第i次测量值，mg/L；——n次测量平均值，mg/L；n——测量次数。7.3.5吸光度示值稳定性待仪器稳定后，根据不同的测量参数以空气为参比，对仪器进行调零，测量并记录仪器的吸光度初始值，然后连续测量30min，每隔5min记录一次吸光度读数，按照公式（8）计算吸光度示值稳定性。 （8）式中：——吸光度示值稳定性；——最大测量值；——最小测量值。7.3.6氯离子干扰使用COD浓度为200mg/L、氯离子浓度为1000mg/L的氯离子干扰试验用标准溶液（配制方法参考附录E，溶液应在配制当天使用），加入对应的试剂消解，连续测量3次，按公式（9）计算氯离子干扰时的仪器示值误差。 （9）式中：——氯离子干扰时的仪器示值相对误差，%；——3次测量平均值，mg/L;——标准溶液标准值，mg/L。校准结果表达校准结果应在校准证书（报告）上反映，校准证书（报告）应至少包括以下信息：a）标题，如“校准证书”；b）实验室名称和地址；c）进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；d）证书或报告的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；e）客户的名称和地址；f）被校对象的描述和明确标识；g）进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期；h）如果与校准结果的有效性应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i）对校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准环境的描述；l）校准结果及其测量不确定度的说明；m）对校准规范偏离的说明；n）校准证书或校准报告签发人的签名或等效标识；o）校准结果仅对被校对象有效的声明；p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明。校准原始记录推荐格式见附录A，校准证书结果页推荐格式见附录B。复校时间间隔复校时间间隔建议为1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的，因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。

附录A校准原始记录推荐格式记录编号：证书编号：委托单位：器具名称：制造厂家：型号规格：校准依据：出厂编号：温度：℃湿度：%RH校准日期：校准人员：核验人员：校准地点：校准使用的主要设备、标准物质名称规格型号出厂编号不确定度或准确度等级或最大允许误差证书编号有效期至1.外观检查：2.消解温度示值误差、消解温度均匀性 单位：℃消解仪型号：消解仪编号：设定值消解孔123456测量值123平均值消解温度示值误差消解温度均匀性设定值消解孔123456测量值123平均值消解温度示值误差消解温度均匀性扩展不确定度U（k=2）3.消解时间示值误差设定值/s测量值/s平均值/s123消解时间示值误差/%4.示值误差标准值/（mg/L）测量值/（mg/L）平均值/（mg/L）示值误差/%123COD示值误差/%扩展不确定度U（k=2）标准值/（mg/L）测量值（mg/L）平均值/（mg/L）示值误差/%123氨氮示值误差/%扩展不确定度U（k=2）标准值/（mg/L）测量值/（mg/L）平均值/（mg/L）示值误差/%123总磷示值误差/%扩展不确定度U（k=2）标准值/（mg/L）测量值/（mg/L）平均值/（mg/L）示值误差/%123总氮示值误差/%扩展不确定度U（k=2）5.示值重复性测量项目标准值/（mg/L）测量值/（mg/L）重复性/%123456COD氨氮总磷总氮6.吸光度示值稳定性测量项目初始值5min10min15min20min25min30min示值稳定性COD氨氮总磷总氮7.氯离子干扰标准值/（mg/L）测量值/（mg/L）平均值/（mg/L）示值误差/%123

附录B校准证书结果页推荐格式校准结果校准项目校准结果扩展不确定度U（k=2）消解温度示值误差消解温度均匀性消解时间示值误差仪器示值误差化学需氧量氨氮≤2mg/L:>2mg/L:总磷≤0.5mg/L:>0.5mg/L:总氮≤2mg/L:>2mg/L:仪器示值重复性化学需氧量氨氮总磷总氮吸光度示值稳定性氯离子干扰以下空白第X页，共X页

附录C不确定度评定示例C.1消解温度示值误差的不确定度评定示例C.1.1测量模型多参数水质测定仪消解温度示值误差的测量模型： （C.1） （C.2）式中：——所有消解孔测量温度的平均值，℃；——第i个消解孔3次测量温度的平均值，℃；——消解温度示值误差，℃；——消解炉的设定温度，℃；n——消解孔的个数。以测量6个消解孔为例，将式C.1代入式C.2得到： （C.3）消解炉的设定温度可以当作常量，即 （C.4）灵敏系数： （C.5）C.1.2不确定度分析影响测量不确定度的主要来源有：a）温度计测量重复性引入的不确定度；b）温度计引入的不确定度。C.1.3标准不确定度评定C.1.3.1温度计测量重复性引入的不确定度选取一台多参数水质测定仪，消解温度选择165℃，在温度稳定后选择1个孔进行重复性测量，得到10个数据分别为163.2、163.1、163.3、163.3、163.3、164.3、163.2、163.2、163.5、163.2，平均值163.4，标准偏差0.3433，单位为℃，实际测量中，每个消解孔以3次测量的平均值作为测量结果，则由重复性引入标准不确定度C.1.3.2温度计引入的不确定度标准器溯源证书给出的扩展不确定度为U=0.03℃，k=2。由温度计引入的不确定度温度测量值的不确定度为：C.1.4合成不确定度由于测量6个消解孔温度的方法步骤相同且标准器不确定相同，简化认为6次测量具有相同的不确定度，合成不确定度为：C.1.5扩展不确定度取包含因子k=2，消解温度示值误差的校准不确定度为：U=2×0.08℃≈0.2℃,k=2C.2化学需氧量仪器示值误差的不确定度评定示例C.2.1测量模型多参数水质测定仪化学需氧量示值误差的测量模型： （C.6）式中：——仪器示值相对误差，%；——3次测量平均值，mg/L；——标准溶液标准值，mg/L。因各输入量间互不相关，故 （C.7）灵敏系数：； （C.8）C.2.2不确定度分析影响测量不确定度的主要来源有：a）仪器测量引入的不确定度：包含重复性引入的不确定度分量和仪器分辨力引入的不确定度分量；b）溶液标准值引入的不确定度：包含标准溶液的不确定度分量和溶液稀释引入的不确定度分量。C.2.3标准不确定度评定C.2.3.1仪器测量引入的不确定度分量C.2.3.1.1重复性引入的不确定度分量选择一台多参数水质测定仪，量程为（0～1000）mg/L。选择对200mg/L标准溶液连续测量10次，得到10个数据分别为203.2、207.7、204.7、206.2、210.7、204.7、207.7、203.2、204.7、206.2，平均值205.9，标准偏差2.324，单位为mg/L，实际测量中，以3次测量的平均值作为测量结果，则由重复性引入标准不确定度。对500mg/L、800mg/L标准溶液分别重复上述步骤，计算不确定度分量，结果见表C.1表C.1重复性引入的不确定度分量校准点（mg/L）不确定度分量（mg/L）2001.3425001.6628002.163C.2.3.1.2分辨力引入的不确定度分量已知仪器分辨力为0.1mg/L，则区间半宽为0.05mg/L，且服从均匀分布，则分辨力引入的标准不确定度为：。因分辨力引入的不确定度分量远小于重复性引入的不确定度分量，可忽略。C.2.3.2溶液标准值引入的不确定度分量C.2.3.2.1标准溶液引入的不确定度分量本次测量多参数测定仪COD量程为（0～1000）mg/L，需要200mg/L，500mg/L，800mg/L的标准溶液，采用2000mg/L的COD有证标准溶液进行稀释，从标准物质证书中可查到，2000mg/L标准溶液的相对扩展不确定度Urel=1%，k=2。因而标准物质引入的不确定度分量=0.5%。C.2.3.2.2稀释过程引入的不确定度配置200mg/L标准溶液需要使用10mLA级单标线吸管吸取2000mg/L标准溶液移入100mLA级容量瓶定容得到。C.2.3.2.2.1取液过程引入的不确定度10mLA级单标线吸管的最大允许误差为：±0.020mL，按均匀分布计算，10mLA级单标线吸管取液引入的不确定度：溶液在配制过程中实验室温度变化约为2℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则移液过程中，由温度变化导致的体积变化为：按反正弦分布估计，则由温度变化引入的体积标准不确定度为：以上分量互不相关，则10mL单标线吸量管取液引入的相对标准不确定度分别为：C.2.3.2.2.2定容过程引入的不确定度100mLA级单标线容量瓶的最大允许误差为：±0.1mL，按均匀分布计算，100mLA级单标线容量瓶定容引入的不确定度：溶液在配制过程中实验室温度变化约为2℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则移液过程中，由温度变化导致的体积变化为：按反正弦分布估计，则由温度变化引入的体积标准不确定度为：以上分量互不相关，则100mL单标线容量瓶定容引入的相对标准不确定度分别为：整个稀释过程引入的不确定度：浓度为200mg/L的标准溶液引入的不确定度分量：2000mg/L稀释到500mg/L使用25mLA级单标线吸管和100mLA级容量瓶，2000mg/L稀释到800mg/L使用20mLA级单标线吸管和50mLA级容量瓶，其最大允许误差见表C.2。表C.2A级玻璃量器最大允许误差规格20mL单标线吸管25mL单标线吸管50mL容量瓶100mL容量瓶允许误差±0.030mL±0.030mL±0.05mL±0.1mL浓度为500mg/L和800mg/L的标准溶液引入的不确定度分量见表C.3。表C.3溶液标准值引入的不确定度分量校准点（mg/L）标准溶液引入（%）稀释过程引入（%）不确定度分量（%）不确定