物理化学下册总结分析解析讲稿

《物理化学》物理化学

～从研究化学现象和物理现象之间的联系入手，探求化学变化中具有普遍性规律的一门学科。2026/8/25物理化学课程的学习方法(1)注意逻辑推理的思维方法，把握各章节内容和公式之间的联系。(2)抓住重点，自己动手推导公式。学会利用数学工具(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)勤于思考，培养自学和独立工作的能力。2026/8/25物理化学课程的学习方法克－克方程，饱和蒸汽压与温度的关系

范特霍夫等压方程，平衡常数与温度的关系阿仑尼乌斯方程，速率常数与温度的关系2026/8/25物理化学课程的学习方法能斯特方程范特霍夫等温方程

2026/8/25第七、八、九章电化学(一)电解质溶液(二)原电池(三)极化作用对消法、标准电池（韦思顿）、盐桥、离子氛模型、标准氢电极，标准还原电极电势，电极的种类(……)、极化及其作用、分解电势、析出电势、超电势……电化学基本概念、法拉第定律、离子的电迁移和迁移数、电导、电导率、摩尔电导率、正极、负极、阳极：(Anode)、阴极：(Cathode)、电极的种类、2026/8/25迁移数在数值上还可表示为：离子迁移数的表示v+v+

+v-=2026/8/25离子独立移动定律强电解质浓度不太大时近似有：Λm＝＋Λm,++

-

Λm,-

=

a

Λ∞mΛm对弱电解质有：2026/8/25平均活度和平均活度系数

def2026/8/25原电池热力学关系式2026/8/25能斯特方程能斯特方程

2026/8/25第十一、十二章化学动力学积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2026/8/25与速率方程相关的术语速率方程基元反应质量作用定律总反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率常(系)数转化率表观活化能2026/8/25一级反应的积分速率方程integralrateequationoffirstorderreaction定积分式或2026/8/25一级反应的特点1.速率常数k

的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3.与t呈线性关系。(1)不同转化率所需时间都是与起始物浓度无关。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。2026/8/25二级反应的积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定积分式：定积分式：（1）2026/8/25二级反应的积分速率方程不定积分式：定积分式：A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。2026/8/25二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率常数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。2026/8/25

n级反应的微分式和积分式

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：(1)速率的微分式：2026/8/25半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：2026/8/25阿仑尼乌斯方程（1）指数式：（2）对数式：（3）微分式：2026/8/25典型的复合反应平行反应连串反应对峙反应2026/8/25复合反应速率的近似处理法平衡态近似法稳态近似法控制步骤法2026/8/25碰撞理论

1.将A和B分子看作硬球，分子A和B必须通过碰撞才有可能发生反应;

2.分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才能发生反应，所以绝大部分的碰撞是无效的。

3.反应速率等于单位时间单位体积内分子A和B的总碰撞次数（ZAB）乘以有效碰撞分数。2026/8/25反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2026/8/25热力学方法计算速率系数

过渡态理论假设：

以三原子反应为例,设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,

n≠=kBT/h2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；3.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。1.反应物在生成产物前须先生成活化络合物;2026/8/25热力学方法计算速率系数根据量子力学理论，2026/8/25二.催化剂的基本特征1、参与反应、前后、量、化学性质不变2、可加速反应，但不改变体系的热力学性质

G>0，不能进行，

G<0，缩短达平衡时间，

rH不变2026/8/25二.催化剂的基本特征3、有选择性同剂对不同物质不同剂对同一物质4、少量杂质改变性能助催化剂毒物2026/8/25三、催化作用本质改变了反应途径（机理）1、降低了表观活化能2、增加了表观频率因子A

P2732026/8/25第十三章表面物理化学2026/8/25名词概念表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面函数表面张力界面张力与温度的关系临界胶束浓度(CMC)2026/8/25表面功（surfacework）温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA对体系作的功，称为表面功。吉布斯吸附式：Γ=－C∕(RT)(dσ∕dc)润湿△Ga<0、沾湿、浸湿、铺展2026/8/25公式1805年,扬－拉普拉斯(Young-Laplace)导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：∆P∆P气体的密度可忽略2026/8/25亚稳状态与新相的形成在蒸汽冷凝、液体凝固、沸腾和溶液结晶过程中，由于要从无到有生成新相，而最初生成的新相粒度极其微小，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，相应的它们的化学势比普通粒径的大，自发回归到旧相。新相难以形成，则会产生过饱和蒸汽、过冷液体、过热液体和过饱和溶液等亚稳状态现象。1、过饱和蒸汽～应当凝结而未凝结的蒸汽2、过热液体～加热到沸点而未沸腾的液体3、过冷液体～冷却到凝固点而未凝固的液体4、过饱和溶液～溶液超过饱和浓度仍未析出晶体的溶液2026/8/25铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面吉布斯函数变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。2026/8/25接触角(contactangle)

在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：2026/8/25表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂

显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。2026/8/25Langmuir等温吸附理论Langmuir认为固体表面上各个原子的力场不饱和，可吸附碰到固体表面的气体或溶质分子。1916年他提出了一个吸附模型。其理论要点：(1)吸附是单分子层的，（化学吸附）(2)固体表面是均匀的，(表面各处吸附能力一样)(3)被吸附分子之间无相互作用，(吸附质分子互不相干)(4)吸附可达到动态平衡。(吸附速度等于解吸速度)遮盖率：Γ为吸附量，

Γ∞为吸满单分子层的吸附量，空白率：(1－θ)2026/8/25Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq

设b=ka/kd这公式称为

Langmuir吸附等温式。式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。q=kap/(

kd＋

ka

p)2026/8/25第十四章胶体化学胶体及其基本特性溶胶的制备与净化溶胶的动力性质溶胶的光学性质溶胶的电学性质溶胶的稳定性和聚沉作用2026/8/25胶团(负胶粒)的结构示意图例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

胶团的结构表达式：胶核胶粒(带负电)胶团(电中性)2026/8/25胶团(正胶粒)的结构示意图例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–胶团的结构表达式：过量的AgNO3

作稳定剂

胶团(电中性)胶粒(带正电)胶核2026/8/25溶胶的动力性质

Brown运动胶粒的扩散溶胶的渗透压沉降平衡高度分布定律2026/8/25溶胶的光学性质光散射现象、Tyndall效应当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400～700nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2026/8/25溶胶的电学性质胶粒带电的本质电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势双电层动电电位(1)电泳2026/8/25溶胶稳定的主要因素2、溶剂化作用

若水为溶剂，具有双电层结构的胶团水化后可有一个保护外壳，减少聚合。带不同电荷的胶粒的胶粒、温度、粒子浓度。1、分散相粒子带电

外加电解质主要影响胶粒的带电情况，若使ζ电位下降过快，容易使胶粒聚结。3、布朗运动

有足够强的能克服重力沉降作用的布朗运动。2026/8/25聚沉值与聚沉能力聚沉值～ 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉

所需电解质的最小浓度。从已知的表值 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子 价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力～ 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质， 聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 电解质，其聚沉能力越强。2026/8/25（1）

与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F->Cl->Br->NO3->I-

这种次序称为感胶离子序（lyotropicseries)。2026/8/25（3）

有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可

能与其具有强吸附能力有关。（4）当反电荷的离子相同时，则相关同性离子的价数会影响它的聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。电解质对溶胶稳定性的影响例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：KBr

为27.5，而K4[Fe(CN)6]为260.0

。

2026/8/25三种溶液性质的比较2026/8/25填空题121、泡沫是以

为分散相的分散系统。1、解：气体

2、20℃时水的表面张力为72.75×10-3N·m-1，在该温度下使水的表面积增大4cm2，则此过程的

G=

。3解：2.91×10-5J

2026/8/25填空题343、(3分)试计算质量摩尔浓度为b的①KCl、②Na2SO4、③Al2(SO4)3水溶液的离子强度分别为：①

，②

，③

。3、解：（1）

b

（2）3b

（3）15b

4、用能斯特公式算得电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是朝

进行。（选填正向，逆向）4、解：逆向

2026/8/25填空题55、(3分)原电池的化学反应2Br

+Cl2(p)==Br2(l)+2Cl

，相应的原电池图式为

。5、解：Pt|Br2(l)|Br

||Cl

|Cl2(p)|Pt

2026/8/25选择题11、光气COCl2

热分解的总反应为：COCl2CO+Cl2

该反应分以下三步完成：

Cl2

⇌2Cl快速平衡Cl+COCl2→

CO+Cl3

慢

Cl3

⇌Cl2+Cl快速平衡总反应的速率方程为：－dC(COCl2)/dt==kC(COCl2)·

C

(Cl2)

1⁄2

此总反应为：（）。（1）1.5级反应，双分子反应；（2）1.5级反应，不存在反应分子数；（3）1.5级反应，单分子反应；（4）不存在反应级数与反应分子数。2026/8/25选择题22、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许汞（汞不润湿玻璃），在毛细管中水平汞柱的两端呈凸液面，当在右端汞凸面处加热，毛细管中的汞向何端移动？（）（1）向左移动；（2）向右移动；（3）不动；（4）难以确定。2026/8/25选择题33、微小颗粒物质的熔点与同组成大块物质的熔点的关系是：（）。（1）

；（2）=；（3）

；（4）不能确定。2026/8/25选择题44、对行反应AB，当温度一定时由纯A开始，下列说法中哪一点是不对的：（）。（1）开始时A的反应消耗速率最快（2）反应的净速率是正逆二向反应速率之差（3）达到平衡时正逆二向的反应速率系(常)数相等（4）k1/k-1的值是恒定的2026/8/25选择题55、过渡状态理论可以从理论上计算k=k。e-Ea/RT

中的哪些量？（）（1）只能计算k。；（2）只能计算Ea;（3）既可以计算k。，又能计算Ea;（4）k。和E

a都不能计算。2026/8/25选择题66、温度与表面张力的关系是：（）。（1）不能确定（2）温度升高表面张力增加（3）温度对表面张力没有影响（4）温度升高表面张力降低2026/8/25选择题77、反应AY当实验测得反应物A的浓度[CA]与时间t成线性关系时则该反应为：（）。（1）一级反应；（2）二级反应；（3）分数级反应；（4）零级反应。2026/8/25选择题88、用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了：（）（1）消除电极上的副反应；（2）减少标准电池的损耗；（3）简便易行（4）在可逆情况下测定电池电动势2026/8/25选择题99、下列元反应中哪一个反应的活化能为零。（）（1）A2+B2→2AB(2)A+BC→AB+C

（3）A2+M→2A

+M（4A

+A

+M→A2+M。2026/8/25选择题1010、在论述离子的无限稀释的摩尔电导率的影响因素时，错误的讲法是：（）。（1）认为与溶剂性质有关（2）认为与共存的离子性质有关（3）认为与温度有关（4）认为与离子本性有关2026/8/25选择题1111、已知25℃时，E(Fe3+|Fe2+)=0.77V，E(Sn4+|Sn2+)=0.15V。今有一电池，其电池反应为2Fe3++Sn2+===Sn4++2Fe2+，则该电池的标准电动势E(298K)为：（）。（1）1.39V（2）0.62V（3）0.92V（4）1.07V2026/8/25是非题1,21、0.005mol•kg－1的BaCl2水溶液，其离子强度I=0.03mol•kg－1。（）2、在外加直流电场中，AgI正溶胶的胶粒向负电极移动，而其扩散层向正电极移动。2026/8/25是非题3453、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。（）

4、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。（）5、反应级数不可能为负值。（）

2026/8/25是非题676、在温度不太高时，阿仑尼乌斯活化能Ea与碰撞理论的临界能Ec近似相等。（）7、电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。（）2026/8/25简答题11、电池的电动势E及热力学函数变

rGm，

rHm，

rSm

是否与电池反应计量方程式的书写有关？2026/8/25简答题11、解：电池反应的电动势E与电池反应计量方程式的书写无关，而电池反应的热力学函数变

rGm

等则与电池反应计量方程式的书写有关。

2026/8/25简答题22、NaNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)3

对AgI水溶胶的聚沉值分别为140mol·dm-3，2.60mol·dm-3，0.067mol·dm-3,试判断该溶胶是正溶胶还是负溶胶？为什么？2026/8/25简答题22、解：使正溶胶聚沉的反离子是负离子,而使负溶胶聚沉的是正离子。（2分）三种电解质的负离子同为离子NO3-，而正离子分别为Na+，Mg2+

和Al3+，价态之比为1：2：3。若题中所给的AgI水溶胶为正溶胶，则引起聚沉的反离子必为NO3-离子，此种情况下，三种电解质的聚沉值，差别应该不十分明显；若所给的AgI水溶胶为负溶胶，则引起聚沉的反离子必为正离子，即Na+，Mg2+

和Al3+离子。此种情况下，三种电解质的聚沉值应该有较大的差别。故被聚沉的AgI溶胶为负溶胶。

2026/8/25作图题1、请分别画出电解池和原电池中阴极与阳极电势φ随电流密度j增加的变化曲线图。

2026/8/25填作图