第九章卤代烃课件

叔丁基氯

第九章卤代烃9.1卤代烃的分类、命名和同分异构9.1.1卤代烃的分类卤原子的种类：F,Cl,Br,I2.卤原子的数目：一卤代烃和多卤代烃3.基团的种类：饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃4.与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、三级9.1.2卤代烃的命名一、习惯命名法:异丙基氯环己基氯苄氯1.卤仿氯仿碘仿四氯化碳2-甲基-3-氯丁烷2.多卤代烃的俗名二、系统命名法规则：卤素作为取代基，烷烃作为母体，一般选择含有卤素的最长链作为主链，与烷烃相似，编号从靠近取代基一端开始编号CHX3CHCl3CHI3CCl44-甲基-2-溴己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷2.2.含有双键或其他不饱和键3-溴丙烯3-甲基-4-氯-1-丁烯2-氯-4-硝基甲苯1-氯-2-苯基丙烷规则:应选择含有不饱和键的最长链作为主链，且编号使不饱和键的位置最小。3.卤代芳烃则一芳烃作为母体，侧链则以烷烃作为母体3.9.1.3同分异构体方法：首先写出该烷烃的同分异构，再根据每个烷烃的对称性法则，写出每个烷烃的卤代烃的同分异构体。例如:写出C4H9Br的所有同分异构体9.2卤代烃的性质9.2.1物理性质沸点比相应的烷烃要高，随分子量增加而逐渐增加2.一般情况下一氟代烃和一氯代烃的密度小于1；溴代烃和碘代烃和多卤代烃均大于1。4.1HNMR：H-C-FH-C-ClH-C-BrH-C-I4~4.53~42.5~42~4一、偶极和SN反应

+

-

IR：R-F>R-Cl>RBr1400~1000800~600600~5009.2.2光谱性质9.2.3化学性质

=1.86D5.二、亲核取代反应1、反应中接受氢氧根进攻的物质（碘甲烷）称为底物；3、进攻底物中电子云密度较低的地方的物质称作亲核试剂（Nu）亲核试剂：一般为负电荷和具有孤对电子的电子云密度较高的物质例如NH3，OH-，RO-，CN-2、被亲核试剂取代，然后变成负离子而离去的物质称作离去基团（L）4、由亲核试剂进攻底物所引起的取代反应（SN）6.1)卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应：卤代烃的碱性水解2、亲核取代反应的举例2)卤代烃和氰化钠水溶液的反应3)卤代烃和醇钠的反应：威廉成醚法4)卤代烃和硝酸银的作用7.二、卤代烃的消除反应定义:从有机物分子中消去一个简单的小分子（H2O、HX、NH3），生成不饱和化合物的反应称作消除反应（E）2.活性:3ºRX>2ºRX>1ºRX3.规则：札依采夫规则，卤代烃消除反应的产物主要为双键上取代基较多的烯烃8.1.和金属镁的反应b.反应溶剂：无水乙醚，无水的四氢呋喃应用：i：合成有机氘化物三、卤代烃和金属的反应格式试剂：常温下卤代烃和金属镁反应生成的有机金属镁化物9.例如从苯合成1-氘代苯例如从丙烯合成1-氘丙烷1）和金属钠反应：武慈合成法，合成结构完全对称的烷烃例如从丙烯合成己烷2、卤代烃和碱金属的反应10.c.应用:二烷基铜锂法，制备高级对称或不对称的烷烃d.法则：从支链处断开，具有支链的合成二烷基铜锂2）和金属锂的反应：a.活性：RLi>RMgXb.制备二烷基铜锂制备有机锂化物，用途和格式试剂相同

11.二、SN2反应动力学证明三、SN2反应的立体化学9.3亲核取代反应历程9.3.1双分子的亲核取代反应历程一、定义：简单的伯仲卤代烃和亲核试剂的亲核取代反应一般为双分子的亲核取代历程。

=k[CH3Br][OH-]12.四、SN2反应的过渡态

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实验证明：（S）-（+）-2-溴辛烷（R）-（-）-2-溴辛烷结论：SN2反应的立体化学为亲核试剂从离去基团的背面进攻，造成产物的构型反转。13.1.底物的位阻效应

RkCH3-221000CH3CH2-1350(CH3)2CH-1(CH3)3C-0结论：在SN2反应中，试剂的亲核性越强，反应速度也越快。

五、影响SN2的因素结论：

或

的取代基越多，SN2反应的速度越慢。卤代烃的活性顺序为：CH3X>1RX>2

RX>3

RX2.试剂的亲核性的的影响14.c.同族元素形成的负离子或中心原子，亲核性和碱性相反。a.亲核试剂的中心原子相同时，碱性越强，亲核性也越强。RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2OROH<H2O<C6H5OH<RCOOH<ROH2+<H3O+b.同周期的类型的亲核试剂，碱性越强，亲核性也越强；NH2->OH->F-碱性亲核性RO->RS-RO-<RS-ROH>RSHROH<RSHF->Cl->Br->I-F-<Cl-<Br-<I-15.b.非质子性溶剂：苯、甲苯、乙醚、THF、DME、DMSO、DMF3.离去基团的性质结论：离去基团的碱性越弱，离去能力也越强，反应也越容易。PhSO3-<PhCO2-<PhO-(OH-)PhSO3->PhCO2->PhO-(L)F->Cl->Br->I-(OH-)F-<Cl-<Br-<I-(L)结论:强碱一般不作为离去基团:R3C-、R2N-、OH-、RO-4.溶剂的影响1）溶剂的分类a.质子性溶剂：水、醇、胺、酸16.b.在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I-(Nu):(CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-2）规律：a.在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I-5.亲核试剂自身位阻的影响(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-17.b.在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I-(Nu):(CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-2）规律：a.在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I-5.亲核试剂自身位阻的影响(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O-4.溶剂的影响1）溶剂的分类18.三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应SN1一.动力学证明二.SN1反应历程9.3.2单分子的亲核取代反应历程19.三、碳正离子四.SN1的立体化学结论：理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体，但实际上由于碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构，所以产物部分外消旋化和部分产物构型反转。1.稳定性:PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+2.SN1的活性:PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X20.9.3.3亲核取代反应的溶剂化效应SN1和SN2反应的反应进程和能量图五、影响因素1.在SN1反应中，与亲核试剂的亲核性无关；2.离去能力大的有利于SN1反应。21.SN1反应：SN2反应：两种情况都能出现例题:下列反应在含有水的乙醇中进行，如乙醇中水的含量增加，则反应的速度有和变化？二.溶剂化效应内容：如反应经过的中间体或过渡态的电荷有所增加，则增加体系的溶剂的极性,反应速度明显增加.

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-22.3.孤立式卤代烃:R-CH=CH(CH2)nX9.4一卤代烯烃和一卤代芳烃9.4.1卤代烯烃和卤代芳烃的分类1.乙烯式卤代烃:RCH=CHX2.烯丙式卤代烃:R-CH=CHCH2X活性顺序:2>3>>19.4.2反应活性23.卤代产物只有一种,可以用于合成2.理论解释乙烯式b.烯丙式9.5卤代烃的制备9.