CN119403673A 提高玩具搭建元件的功能耐久性的方法 （乐高公司）

2024.12.20PCT/EP2023/0684712023.07.05WO2024/008762EN2024.01.11本发明涉及一种制造具有提高的功能耐久有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2％的收缩率的抗冲击改性的功能耐久性的玩具搭建元件，其由具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2％的收缩率的抗冲击改性的无定2c)在至少40℃的热处理温度下对所述无定形的玩具搭建元件进行热处理至少15分钟，和其中，步骤c中的热处理温度的上限比抗冲击改性的无定形材料的玻璃化转变温度4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，定形材料的玻璃化转变温度的起始温度低20℃_45℃的热处理温度对所述无定形的玩具搭12.根据权利要求10或11中任一项所述的玩具搭建元件，其中，所述聚合物选自由聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯形材料中抗冲击改性剂的量基于所述抗冲击改性的无定形材料的总重量为1重量％_30重34元件由具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2％的收缩率的抗冲击改性的无定形材料制成。本发明还涉及一种具有提高的功能耐久性的玩具搭建元时不会碎裂。令人满意的冲击韧性对于具有复杂几何形状的物体尤为重要，例如传统建筑，可以在块不散落的情况下玩耍并从一个地方移动到另一个地方。结合力(coupling[0005]遗憾的是，向聚合物材料中添加抗冲击改性剂会损害聚合物材料的应力松弛特性，而这种特性是保持经久耐用的建筑中相互连接的玩具搭建元件的功能耐久性所必需元件由具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2％的收缩率的抗冲击改性的无定形材料制成。本发明还涉及一种具有提高的功能耐久性的玩具搭建元5击改性的无定形材料的玻璃化转变温度(Tg)起始温度低至多20℃。[0010]通过本发明方法制造的玩具搭建元件具有提高的功能耐久性，其焓松弛至少为[0012]在第一方面，本发明涉及一种制造具有提高的功能耐久性的玩具搭建元件的方法，该玩具搭建元件由具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2％的收缩率的抗冲击改性10wt％PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPET在30℃和1％应变下48小时的应力松弛10wt％PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPET在30℃和1％应变下48小时的应力松弛[0016]图3示出了注射成型元件在50℃下的不同热处理时间的含有10wt％PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPET在30℃和1％应变下48小时的相对应力保持率。[0017]图4示出了在50℃或60℃下对注射成型元件热处理24小时和不进行热处理的情况30℃和1％应变下48小时的相对应力保持率。[0018]图5示出了在50℃下对注射成型元件热处理24小时和不进行热处理的情况下，含有不同浓度抗冲击改性剂的rPET在30℃和1％应变下48小时的相对应力保持率。[0019]图6示出了在50℃下对注射成型元件热处理24小时和不进行热处理的情况下，纯6[0020]图7示出了在60℃下对注射成型元件热处理24小时的过程中含有10wt％PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPET的[0021]图8示出了在以不同的热处理温度对注射成型元件热处理24小时后含有10wt%PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rP[0022]图9示出了在以不同的热处理温度对注射成型元件热处理24小时后含有10wt%PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPET的夏[0023]图10示出了在以不同的热处理温度对注射成型元件热处理24小时后含有10wt%PARALOIDEXL和2.5wt％ELVALOYPTW的rPE[0025]本发明的第一方面涉及一种制造具有提高的功能耐久性该玩具搭建元件由具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大0.2%[0028]c)在至少40℃的热处理温度下对无定形的玩具搭建元件进行热处理至少15分钟，和[0030]其中，步骤c中的热处理温度的上限比抗冲击改性的无定形材料的玻璃化转变温度(Tg)的起始温度(onset)低20℃。形搭建块，这些搭建块由乐高集团(LEGOGroup)以外的其他公司生产，并因此以乐高其中一些玩具搭建套件包括玩具搭建人物，例如乐高@迷你人仔(LEGO@Minifigures)(参见例如US05/877,800)，其下侧具有互补[0033]玩具搭建元件具有各种各样的形状、尺寸和颜色。块和宝之7间的一个区别是尺寸，块的所有尺寸均为乐高@块的两倍。上侧具有4*2以被视为联接力的量度。可接受的功能耐久性是在1％应变松弛实验中测得的在35℃下48小时内应力损失50％。优选的功能耐久性是应力损失20％至50并且特别优选的功能耐久性是应力损失20％或更少。[0035]通过本发明的方法制造的玩具搭建元件由抗冲击改性的无定形材料制成。术语提高材料的冲击韧性。根据ISO179_1使用夏比V型缺口试50℃下热处理24小时后耐久材料的可接受冲击韧性通常在5kJ/m2_100kJ/m2的范围内。优[0036]本文所用的术语“焓松弛(enthalpicrelaxation)”是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)开始后的吸热峰的积分。该方法在《皇家化学学会进展[0042]功能耐久性是指材料在应力松弛过程中的刚度，其通过应力松弛试验直接测8aginginplasticsandotherglassymaterials)，《聚合物工程与科学晶度(ThemeasurementofthecrystallinityofpolymersbyDSC)，《聚合物中，树脂中聚合物的量为至少70重量例如基于树脂的总重量为至少85重量或基于树[0048]在另一个实施方案中，树脂中聚合物的量基于树脂的总重量在50重量％_99重[0051]在一个优选的实施方案中，生物基聚合物通过单体的化学或生物化学聚合来制[0053]_通过生物化学聚合(即例如使用微生物)制备的聚合物。单体使用生物质作为底[0054]_聚合物通过化学聚合(即通过化学合成)来制备。单体使用生物质作为底物来制9和/或混合生物基聚合物的一部分。混合生物基聚合物中生物基碳的含量可以通过ASTM中生物基碳的含量基于混合生物基聚合物的总碳含量为至少50例如至少60例如至[0061]在一些实施方案中，聚合物中生物基碳的含量基于聚合物中的总碳含量为至少25％。在其他实施方案中，聚合物中生物基碳的含量基于总碳含量为至少50例如至少60例如至少70优选至少80更优选至少90甚至更优选至少95％。在最优选的实[0062]在一些实施方案中，树脂中生物基碳的含量基于树脂中的总碳含量为至少25在其他实施方案中，树脂中生物基碳的含量基于树脂中的总碳含量为至少50例如至少60例如至少70优选至少75更优选至少80甚至更优选至少85％。在最优选的实[0065]“机械再生材料”是指通过机械回收材料而回收的材料。机械回收仅涉及机械过[0072]在一些实施方案中，树脂中机械再生聚合物的量基于树脂的总重量为至少10重量例如至少20重量或例如至少30重量例如至少40重量或例如至少50重量％。在其它实施方案中，树脂中机械再生聚合物的量基于树脂的总重量为至少60重量例如量例如至少20重量或例如至少30重量例如至少40重量或例如至少50重量％。在其它实施方案中，聚合物中化学再生单体的量基于聚合物的总重量为至少60重量例酸、2,6萘二甲酸及其混合物组成的组的二酸单体取代PET聚酯的全部或部分对苯二甲酸PET聚酯的全部或部分乙二醇基团来对改性PE聚物进行序列分析(SequenceAnalysisofPoly(ethyleneterephthalate一co一[0092]同样市售的PET等级的合适实例包括远东新世纪(FarEasternNewCentury，二甲酸和2,5一呋喃二甲酸的反应来制备。改性PET聚酯中2,5一呋喃二甲酸的量通常为的实施方案中，聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[0116]X占抗冲击改性剂的40重量％_90重量Y占抗冲击改性剂的0重量％_50重量%,例如10重量％_40重量优选15重量％_35重量最优选20重量％_35重量并且Z占反应性抗冲击改性剂的0.5重量％_20重量优选2重量％_10重量最优选3重量％_8重[0117]在其它实施方案中，X占反应性抗冲击改性剂的70重量％_99.5重量优选80重量％_95重量最优选92重量％_97重量Y占抗冲击改性剂的0重量并且Z占反应性[0118]可以用于本发明树脂的特定反应性抗冲击改性剂的合适实例包括乙烯_丙烯酸乙烯酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯_丙烯酸丁酯_甲基丙烯酸缩水甘油酯。市售的抗冲击改性剂包括ParaloidTMEXM_2314(来自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的丙烯酸共聚物)、Lotader@AX8700、LotadergAX8900、LotaderAX8750®、Lotader⃞AX8950和LotadergAX8840(由阿科玛公司(Arkema)制造)以及ElvaloyPTW(由杜邦公司[0119]可以用于本发明树脂的特定反应性抗冲击改性剂的其它合适的实例包括酸酐改性的丙烯酸乙烯酯。市售的抗冲击改性剂包括3210、Lotader@3410、LotaderB4210、3430、Lotaderg4402、Lotader@4503、Lotaderg4613、1123或BynelB1124(由杜邦公司制造)，酸改性的丙烯酸乙烯酯，例如BynelB2002或丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯，例如BynelB310抗冲击改性剂的具体实例包括化学改性的丙烯酸乙烯酯共聚物，例如Fusabond@A560性的聚乙烯树脂，例如FusabondBE564或Fusabond@E589或FusabondE226或或FusabondBE265(由杜邦公司制造)、酸酐改性的乙烯共聚物，例如FusabondBN525(由杜邦公司制造)，或者化学改性的丙烯共聚物，例如FusabondBE353(由杜邦公司制性剂的具体实例包括403、407HS、411HS、910HS、Nucrel@1202HC、Nucrel@599、Nucrel@699、Nucrele925、Nucrel®960(由聚物的其他具体实例包括EscorTM5000、EscorTM5020、EscorTM5050、EscorTM5080、[0126]合适的反应性和非反应性抗冲击改性剂还包括WO2018/089573第[0043]至丙烯酸甲酯(PMMA)制成的壳的抗冲击缩水甘油酯、马来酸酐和羧酸组成的组，而非反应性抗冲击改性剂是乙烯_丙烯酸酯共聚25重量更优选3重量％_20重量％或4重量％_15重量％或甚至更优选5重量％_15重量%重量例如0.1重量％_5重量更优选0.2重量％_4重量最优选0.5重量％_3重量％。一种或多种填料可以是无机颗粒材料或纳米复合[0138]纳米复合材料的合适实例包括粘土填充聚合物，例如粘土/低密度聚乙烯(LDPE)建元件通过在注射成型的玩具搭建元件顶部增材制造玩具搭建元件的其他部件来进一步且优选地明显低于注射材料的玻璃化转变温度来获得快约80℃,PETG的Tg起始温度为约80℃,PETT的Tg起始温度为℃_45℃的范围内，例如在比玻璃化转变温度(Tg)的起始温度低20℃_40℃的范围内，或在比玻璃化转变温度(Tg)的起始温度低25℃_35℃的范围内，条件是热处理温度的下限为40度低30℃。合物和抗冲击改性剂并具有至少0.3J/g的焓松弛(例如在0.3J/g至4J/g的范围内)和最大[0159]抗冲击改性的无定形材料中聚合物的量基于抗冲击改性的无定形材料的总重量合物的量基于抗冲击改性的无定形材料的总重量为至少70重量例如至少85重量或定形材料中聚合物的量基于抗冲击改性的无定形材料的总重量在60重量％_97重量％或70的量基于抗冲击改性的无定形材料的总重量在75重量％_95重量例如80重量％_95重甚至更优选的实施方案中，聚合物选自由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚酯和聚甲基丙烯酸[0164]由抗冲击改性的无定形材料制成的玩具搭建元件也包含如上所述的抗冲击改性[0170]收缩率是根据以下公式通过卡尺测量的ISO527_1BA拉伸元件的长度和宽度相对[0174]在玻璃化转变温度(Tg)下将20mg扁平切割样品加热至300℃的过程中测量焓松弛甲基_共_2,2,4_四甲基_1,3_环丁二醇酯)的加速物理老化(Acceleratedphysicalageingofpoly(l,4_cyclohexylenedimethylene_co_2,2,4,4_tetramethyl_l,3_[0176]为了评估根据本发明的经热处理和未经热处理的注射成型聚合物材料的应力松[0177]应力松弛测量是在Zwick_RoellKappaMultistation5x10kN的单轴拉伸下对[0179]将注射成型元件插入控制在给定温度和50％RH的人工气候室(HPP2[0185]可以通过评估恒定应变下指定测试期间的应力下降来确定材料应力松弛的量[0190]