玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理二、克劳修斯熵公式本讲主要内容：三、熵计算四、温熵图五、熵和能量退降六、信息熵麦克斯韦妖*自学*自学*自学第四十二讲熵第1页1877年玻尔兹曼建立了此关系玻尔兹曼公式：S=kln

(k为玻尔兹曼常数）（2）熵意义：系统内分子热运动无序性一个量度。一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理说明：(1)对于一个宏观状态就一个Ω与之对应，因而也就有一个S值与之对应，所以熵是一个态函数。（3）熵含有可加性：一个系统有两个子系统组成则该系统熵为这两个子系统熵之和：玻尔兹曼熵公式第2页说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能增加，可能降低。（2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程，系统经历每一个状态都是平衡态，所以一个孤立系统熵不变！

在孤立系中所进行自然过程总是沿着熵增大方向进行。平衡态熵含有最大值。熵增加原理第3页解:等温过程中,在体积为V容器中找到它概率为W1,它与体积成正比.设百分比系数为c,即N个分子同时出现于容器内概率为他们各自概率乘积：[例题]试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程中熵变.W1=cVW=(W1)N=(cV)N系统熵为S=klnW=kNln(cV)

S=kNln(cV2)-kNln(cV1)=kNln(V2

/V1)经等温膨胀,系统熵增量为注意到第4页理想气体在平衡态（P,V,T)下熵熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T相关，经过麦克斯韦分布能够得到：说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，熵越大.（2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系统包含微观状态数越多，熵越大。二、克劳修斯熵公式熵宏观表示式1865年克劳修斯用完全宏观方法导出了熵另一个表示式————*此式证实由同学作为练习完成第5页（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作一切热机中，不可逆热机效率总小于可逆热机效率。（1）在相同高温热源与相同低温热源之间工作一切可逆热机（即卡诺机），其效率相等，而与工作物质无关。卡诺定理克劳修斯不等式第6页讨论热机时我们采取系统吸多少热或放多少热说法。本节将统一用系统吸热表示，放热能够说成是吸热量为负（即回到第一定律约定），卡诺定理表示式为系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（<0）。上式又可写为第7页dQ为系统与温度为T热源接触时所吸收热量。推广到普通循环，如右图所表示，可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡诺循环，应该有克劳修斯不等式或对于可逆过程T也等于系统温度。OpV第8页实际热力学过程不可逆性预示着初态和终态之间存在重大性质上差异

引入一个状态函数，它改变能够说明过程方向。考虑任意可逆循环再看循环如图:(1a2b1)OpVab12(S1)(S2)克劳修斯熵公式熵引入第9页说明与过程无关是状态函数（Entropy),用S表示，称为克劳修斯熵熵增量可逆可逆意义：1.熵是态函数：

S=S(T,V),S=S(T,P)其值可用公式来计算。第10页2.若系统经历一个可逆绝热过程，或者一孤立系统经历一个可逆过程，则其熵增为零。3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵比较：

克劳修斯熵只对系统平衡状态才有意义，因为平衡态熵有最大值，能够说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵最大值。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。由玻尔兹曼熵公式导出理想气体平衡态下熵公式也可由克劳修斯熵导出。4.

为计算两平衡态之间熵变找到很好方法。因为熵是态函数，所以熵变与路径无关，可设计一个连接初、终态任一可逆过程，来计算两平衡态之间熵变。第11页对于可逆过程，热力学第一定律可写为：将理想气体方程代入：将理想气体内能代入：热力学第一第二定律结合可作为热力学基本方程无限小过程由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下熵公式：返回第12页考虑任意不可逆循环看循环如图:设1a2是不可逆过程，而2b1是一可逆过程。OpVab12(S1)(S2)若为绝热过程：从克劳修斯不等式得到熵增加原理第13页热力学系从一平衡态经绝热过程抵达另一个平衡态后，熵永不降低。假如过程是可逆，则熵数值不变；假如过程是不可逆，则熵数值增加。

熵增加原理注意两个式子物理涵义思索：计算不可逆过程熵变，可用可逆过程来代替，那么绝热过程熵变能够用可逆绝热过程计算，所以熵变为零，这违反熵增加原理！启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆绝热过程熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？？第14页2(P,V2,T)2'(P',V2,T')1V1再了解熵是态函数！当气体从V1膨胀到V2,经过可逆绝热过程和经过不可逆绝热过程抵达末态是不一样！OPV注意两个式子物理涵义连接不可逆绝热过程初终态可逆过程是——可逆等温过程经过不一样过程抵达是两个不一样末态！第15页熵是态函数

设计一个连接初、终态可逆过程

熵变与路径无关

计算熵作为状态参量函数形式，然后将初、终态状态参量代入计算。理想气体熵变

大系统熵变等于各子系统熵变之和三种方法三、熵计算（平衡态下熵）第16页TATB[例]由绝热壁组成容器中间用导热隔板分成两部分，体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部分气体到达共同热平衡温度解:依据理想气体熵变公式初态：左半部气体有右半部气体有试计算此热传导过程初终两态熵变。第17页热传导是不可逆过程经典例子，此例证实不可逆过程熵增加。整个系统终态整个系统所以!0>第18页BA[例]

计算理想气体自由膨胀熵变。解:气体绝热自由膨胀dQ=0dA=0dE=0对理想气体，因为焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程熵变，构想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵变。可逆等温膨胀过程，1(P1,V1,T)2(P,V2,T)2'(P',V2,T')V1OPV第19页

S>0证实了理想气体自由膨胀是不可逆。计算理想气体自由膨胀熵变:2(P,V2,T)OPVV21V11(P1,V1,T)可逆等温膨胀过程第20页

例题

已知在P=1.013105Pa和T=273.15K下，1.00kg冰融化为水融解热为h=334kJ/kg。试求1.00kg冰融化为水时熵变。解

利用温度为273.15热源供热，设计一可逆等温吸热过程来代替冰水相变。1.00kg冰融化为水时熵变为第21页

例题

热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此热传递过程熵变；并计算Q从H传到L后，不可用能增加。THTL解：热源释放（或取得）大小为Q热量过程是不可逆过程。构想热源与另一个温度与之相差无限小热源T

dT（或T+dT）相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借助此可逆过程，对于热源TH和TL分别有如图所表示，热源TH和TL被绝热壁包围，组成一复合孤立系，该系统总熵变为孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。第22页为求Q传到TL后不可利用能增加，构想一可逆热机R工作于TH和T0之间，如图，效率为对外作功为则不可利用能为当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，同理可得不可利用能为则不可利用能增量=退降能量与熵增成正比。THTLT0T0RRQQ第23页1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到“在自然过程庞大工厂里，熵原理起着经理作用，因为它要求整个企业经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”熵增加是能量退化量度。热源温度愈高它所输出热能转变为功潜力就愈大(效率高），即较高温度热能有较高品质。当热量从高温热源不