蔡启舟工程材料学（ii）第三章

第三章材料的凝固与相图工程材料学（II）|蔡启舟教授Contents本章目录工程材料学（II）第三章：材料的凝固与相图01纯金属的结晶02合金的相结构03匀晶相图与杠杆定律04共晶与包晶转变Chapter01纯金属的结晶从液态无序到固态有序的相变热力学与动力学THERMODYNAMICS结晶的热力学条件：过冷现象结晶必须在过冷条件下进行。过冷度（ΔT=Tm-Tn）是液态金属转变为固态晶体的热力学驱动力，过冷度越大，结晶驱动力越强，形核率越高。纯金属结晶冷却曲线·Tm：理论结晶温度·Tn：实际结晶温度01理论结晶温度(Tm)金属在无限缓慢冷却条件下（平衡态）开始结晶的温度，即熔点Tm02实际结晶温度(Tn)实际冷却过程中金属开始结晶的温度，总是低于TmTn03过冷度(ΔT)ΔT=Tm−Tn，冷却速度越快过冷度越大，晶粒越细ΔT04潜热释放结晶过程中释放的潜热补偿散热，冷却曲线出现平台潜热CRYSTALLIZATIONPROCESS结晶的微观过程：形核与长大结晶由形核和长大两个基本过程组成。形核分为均匀形核和非均匀形核，晶体的长大方式取决于液固界面的微观结构和温度梯度。01形核(Nucleation)：液态原子团簇达到临界尺寸成为稳定晶核的过程02均匀形核：在液相内部自发形成，需要较大的过冷度，工业上少见03非均匀形核：依附于杂质或模壁表面形成，所需过冷度小，是主要方式04长大(Growth)：原子从液相扩散到固相表面，晶体向液相推进液态金属中晶核形成与长大的微观过程示意图SOLIDIFICATIONMORPHOLOGY晶体的长大方式与形态晶体的生长形态取决于界面前沿的温度分布。负温度梯度导致树枝状生长（枝晶），是铸态组织中最常见的形态，枝晶间易产生偏析和缩松。金属凝固后的树枝状晶体显微形貌01平面状生长：正温度梯度下，界面保持稳定平面向前推进，多见于高纯金属定向凝固02树枝状生长：负温度梯度下，界面凸起部分散热快、生长快，形成树枝晶03枝晶偏析：由于结晶速度快，原子扩散不充分，导致枝干与枝晶间成分不均04等轴晶与柱状晶：铸锭组织中，表面为细等轴晶，中间为柱状晶，心部为粗等轴晶GRAINREFINEMENT铸态组织的控制：细化晶粒细晶粒金属具有更高的强度、塑性和韧性（霍尔-佩奇效应）。控制形核率(N)与长大速率(G)的比值是细化晶粒的关键。增加过冷度提高冷却速度，增大过冷度ΔT，使形核率N的增加幅度大于长大速率G。适用于薄壁铸件或金属型铸造，但厚大铸件心部难以实现。ΔT↑变质处理在浇注前向液相中加入变质剂（人工晶核），促进非均匀形核。铝硅合金加钠盐或锶，铸铁加硅铁或硅钙合金。INOCULATION附加振动采用机械振动、超声波或电磁搅拌，打碎正在生长的枝晶。破碎的枝晶尖端成为新的晶核，显著增加晶核数量。N↑CHAPTER02合金的相结构组元、相与组织的概念及固溶体与化合物MATERIALSSCIENCE合金的基本概念合金是由两种或两种以上金属（或金属与非金属）熔炼而成的具有金属特性的物质。其性能取决于相的组成、结构、数量及分布。Component组元：组成合金的最基本、独立的物质，通常指纯元素或稳定化合物。组元是构成合金的基础单元，决定了合金的化学成分基础。Phase相：合金中具有同一化学成分、同一晶体结构且界面相互分开的均匀组成部分。相是描述合金组织的基本单元。Microstructure组织：用金相显微镜观察到的合金内部各相的形态、大小和分布特征。组织直接决定了合金的力学性能和物理性能。Classification相结构分类：固态合金中的相主要分为固溶体和金属化合物两大类。固溶体保持溶剂金属的晶体结构，金属化合物则具有独特的晶体结构。金相显微镜下观察合金组织形态CHAPTER3·SOLIDSOLUTION固溶体SolidSolution固溶体是溶质原子溶入溶剂晶格而保持溶剂晶体类型的相。固溶强化是合金强化的重要机制，能在提高强度的同时保持良好的塑性。01置换固溶体：溶质原子替换溶剂原子占据结点位置，原子半径差越小越易互溶。02间隙固溶体：溶质原子（如C、N、H）溶入溶剂晶格间隙，多为有限固溶体。03固溶强化：溶质原子引起晶格畸变，增加位错运动阻力，从而提高硬度和强度。04有序固溶体：特定成分下，溶质原子呈规则排列，性能发生显著变化。球棍模型示意：置换固溶体（左）与间隙固溶体（右）的原子排列差异IntermediatePhase金属化合物金属化合物是组元间发生相互作用而形成的具有金属性质的新相，其晶体结构不同于任一纯组元，具有高熔点、高硬度和高脆性。正常价化合物符合化学原子价规律，成分固定，如Mg₂Si、Mg₂PbMg₂Si电子化合物由电子浓度决定晶体结构，如Cu-Zn合金中的β、γ、ε相Cu-Zn间隙化合物由过渡族金属与C、N等小原子形成，如Fe₃C、WC、TiCFe₃C强化作用作为硬质点弥散分布在基体上，显著提高合金的耐磨性和高温强度弥散强化CHAPTER03匀晶相图与杠杆定律二元相图的建立、解读与定量计算THERMALANALYSIS二元相图的测定方法相图是表示合金系中各合金在平衡条件下，各温度下所处状态（相）与成分、温度之间关系的图形。热分析法是测定相图的基础。Step01配制合金系—制备一系列不同成分的合金样品（如0%、20%、40%…100%），覆盖整个成分范围Step02测定冷却曲线—记录各合金从液态缓慢冷却过程中的温度-时间变化，获取完整冷却曲线族Step03确定临界点—从冷却曲线上找出结晶开始和结束的温度点（转折点或平台）Step04描点连线—将各成分的临界点投射到温度-成分坐标系中，连接成相界线热分析实验装置及不同成分合金的冷却曲线族PHASEDIAGRAM二元匀晶相图分析匀晶转变是指由液相结晶出单相固溶体的过程。Cu-Ni合金是典型的匀晶系，其相图由液相线(L)和固相线(S)组成，两线之间为两相共存区。01液相线(Liquidus)：合金开始结晶或完全熔化的温度连线，线上方全为液相L。对于Cu-Ni系，液相线从纯铜熔点1083°C延伸至纯镍熔点1455°C，呈连续下降曲线。02固相线(Solidus)：合金结晶结束或开始熔化的温度连线，线下方全为固相α。固相线同样连接两端纯组元，与液相线构成封闭的匀晶相图区域。03两相区(L+α)：液固两相共存，随温度下降，液相减少，固相增多。在此区域内，可应用杠杆定律计算各相的相对含量，这是匀晶相图分析的重要工具。04成分变化规律：结晶过程中，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。由于固相中原子扩散较慢，实际冷却时会产生枝晶偏析，需通过均匀化退火消除。PHASEDIAGRAM·相图分析杠杆定律(TheLeverRule)杠杆定律用于计算平衡状态下两相区内各相的相对质量分数。它是基于质量守恒原理推导出的几何法则，仅适用于平衡状态的两相区。01结线(TieLine)：过合金成分点作等温线，交两相区边界于两点，该线段即为结线02确定相成分：结线与相界线的交点对应的横坐标即为该温度下两平衡相的成分03计算相对量：以合金成分点为支点，某相的相对量与它到支点的距离成反比04公式表达：WL=(Cα−C0)/(Cα−CL)，Wα=(C0−CL)/(Cα−CL)杠杆定律示意图(示意)在恒温下，液相和固相的相对含量由成分点位置决定SOLIDIFICATION非平衡结晶与枝晶偏析实际生产中的冷却速度较快，导致非平衡结晶。其结果是产生晶内偏析（枝晶偏析），使材料性能下降。均匀化退火是消除偏析的有效工艺。01非平衡结晶：冷却速度快，固相内部原子扩散不充分，偏离平衡相图预测02枝晶偏析：先结晶的枝干富含高熔点组元，后结晶的枝间富含低熔点组元03危害：导致晶粒内部化学成分不均匀，降低合金的塑性、韧性和耐蚀性04均匀化退火：将铸件加热到固相线以下100–200℃长时间保温，消除成分差异金相照片：枝晶形貌及成分衬度Chapter04共晶与包晶转变恒温转变反应、典型组织分析与工程应用PhaseDiagramAnalysis二元共晶相图分析(Pb-Sn)共晶相图的特征是存在一条水平线（共晶线）和一个共晶点。在共晶温度下，一定成分的液相同时结晶出两个成分不同的固相。Pb-Sn二元共晶相图·共晶点与各相区示意01共晶反应式：LE⇌αM+βN，恒温、恒成分进行，是共晶转变的核心特征反应。02相区识别：包含L、α、β、L+α、L+β、α+β共六个相区，液相区位于高温端。03溶解度曲线：固溶体溶解度随温度降低而减小，冷却过程中析出二次相αII与βII。04组织组成物：初生相(Primary)、共晶体(Eutectic)、次生相(Secondary)三类组织构成最终显微结构。PHASEDIAGRAM·EUTECTIC典型合金I：共晶合金的结晶共晶成分的合金（如含Sn61.9%）具有最低的熔点，且在恒温下结晶，流动性极好，热裂倾向小，是优良的铸造合金。层片状共晶组织·铅锡合金显微照片01冷却过程：液态冷却至183℃（共晶温度）发生共晶转变L→(α+β)，在恒温下完成全部结晶过程。02组织特征：形成α相和β相交替排列的层片状或颗粒状机械混合物，两相协同生长。03室温组织：全部为共晶体(α+β)，无初生相，组织均匀致密。04性能特点：硬度较高，强度较好，铸造性能（流动性）最佳，适用于精密铸造。凝固与相图·共晶系统典型合金II：亚/过共晶合金的结晶非共晶成分的合金在一个温度区间内结晶。先结晶出的相称为初生相（PrimaryPhase），剩余液相在共晶温度转变为共晶体。亚共晶铝硅合金显微组织：粗大初生铝枝晶+细小共晶基体01亚共晶合金：初生相为α固溶体，呈树枝状；室温组织为α+(α+β)共晶+αII02过共晶合金：初生相为β固溶体，呈粗大块状或针状；室温组织为β+(α+β)共晶03组织相对量计算：利用杠杆定律，以共晶线为结线计算初生相与共晶体的比例04工程意义：通过控制成分偏离共晶点的程度，可以调节初生相的数量和形态PHASEDIAGRAM·PERITECTIC二元包晶相图与包晶转变包晶转变是指在一定温度下，由一定成分的液相与一定成分的固相相互作用，生成另一个新固相的过程。反应式：L+α→β。01包晶反应特征：三相共存（L,α,β），在恒温水平线上进行L+α+β02包晶偏析：由于新相β包裹旧相α，阻碍扩散，导致反应不完全，组织不均匀扩散受阻03典型合金系：Pt-Ag,Sn-Sb,Cu-Zn,Cu-Sn等合金系中存在包晶转变Cu-Sn·Pt-Ag04工艺控制：包晶合金铸造难度大，通常需要通过热加工和退火来改善组织热加工+退火PHASEDIAGRAMS其他类型相图与相图法则二元相图种类繁多，但都是由基本反应类型组合而成。掌握相区接触法则和相律是分析复杂相图（如铁碳相图）的基础。铁碳合金相图简化版示意01共析转变：γs⇌αM+βN，固相恒温分解为两个新固相，如铁碳合金中的珠光体转变02偏晶转变：L1⇌α+L2，液相分解为一个固相和另一个液相03相区接触法则：两个单相区之间必有两相区隔开（三相线除外）04吉布斯相律：f=C−P+1（恒压下），用于判断相图中各区域的自由度CHAPTER05总结与前沿展望知识体系梳理与材料基因工程第三章·材料的凝固与相图本章知识图谱小结材料的凝固过程决定了其铸态组织，而相图是预测平衡态组织的"地图"。理解相图是进行合金设计和热处理工艺制定的前提。纯金属结晶过冷度是结晶的驱动力，形核与长大是基本过程。通过控制过冷度和添加形核剂，可有效细化晶粒，从而提高材料的综合力学性能。过冷度形核晶粒细化核心要点：细化晶粒合金相结构合金的相结构主要分为固溶体和金属化合物两大类。固溶体作为基体相提供良好的塑性和韧性，金属化合物作为强化相提高硬度和强度。固溶体金属化合物相组成核心要点：固溶体+化合物相图分析工具杠杆定律是计算平衡相含量的重要工具。需熟练掌握匀晶、共晶、包晶、共析等基本相变反应的特征与分析方法。杠杆定律共晶反应相含量计算核心要点：杠杆定律ENGINEERINGAPPLICATION工程应用：铸造合金的成分选择相图是制定铸造工艺的重要依据。共晶成分合金因其恒温结晶特性，具有最佳的流动性和最小的缩孔、热裂倾向，是铸造合金的首选。01铸造性能与相图：结晶温度区间越小，流动性越好，缩松倾向越小02共晶合金优势：熔点低、恒温凝固、组织致密，广泛应用于发动机缸体、轮毂等03变形合金选择：通常选择单相固溶体区成分，以保证良好的塑性和锻造性能04案例：铝硅合金ZL102采用变质处理细化共晶硅，大幅提升强度铸造工艺生产的铝合金缸体零件FrontierTechnology·工程材料学前沿技术：相图计算(CALPHAD)CALPHAD(CalculationofPhaseDiagrams)技术利用热力学模型和数据库，通过计算机模拟预测多元合金的相平衡和凝固路径，是现代合金设计的基石。计算机模拟材料相图计算场景01从二元到多元：实验测定三元以上相图极难，CALPHAD可实现高精度预测≥3元02热力学数据库：集成各元素间的相互作用参数，支撑复杂体系的计算DB03应用价值：指导高温合金、钛合金等高端材料的成分设计与工艺优化合金04材料基因工程：结合高通量计算与机器学习，实现新材料的"按需定制"HTC+MLFACULTYPROFILE讲师简介：蔡启舟教授华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。全国铸铁及熔炼技术委员会副主任委员。01研究方向—金属凝固及组织性能控制、金属基复合材料、轻合金表面改性0