第九章醇和酚

第九章醇和酚9.1醇和酚的分类与命名9.2醇和酚的结构9.3醇和酚的制法9.4醇和酚的物理性质9.5醇和酚的波谱性质9.6醇和酚的化学性质—醇和酚的共性9.7醇羟基的反应—醇的个性9.8酚芳环上的反应—酚的个性有机含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子——sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚(phenols)羟基(hydroxylgroup)醇和酚的官能团叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚α–萘酚9.1醇和酚的分类与命名:分类醇：(a)按分子中所含羟基的数目乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇

二元醇

三元醇(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类伯醇仲醇叔醇酚：分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间苯三酚一元酚二元酚三元酚9.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”异丁醇

(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)苯甲醇苄醇(menzyl

alcohol)环己醇(b)系统命名法选择含有羟基的最长的碳链作为主链

从靠近羟基的一端编号按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)4–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–环己醇环己甲醇1–苯(基)乙醇(2)酚的命名芳环名称＋“酚”4–甲基苯酚甲酚邻苯二酚

(儿茶酚)间苯二酚对苯二酚均苯三酚9.2醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子C－Oσ键sp2杂化碳原子p,π–共轭苯酚的结构：未共用电子对9.3醇和酚的制法9.3.1醇的工业合成由合成气合成

合成气：CO+H2

(2)由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：(3)羰基合成烯烃CO+H2催化剂醛还原醇(4)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：9.3.4酚类化合物的一般制备方法通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚注意：芳环上–X,–NO2,–COOH等基团将受影响。例：b-萘酚a-萘酚通过重氮盐的水解制备酚通过卤代芳烃的取代加成－消除机理一般产率不高，有偶联副产物

苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应

活泼的烯丙位叔氢苯酚丙酮工业制备苯酚和丙酮的方法氧化重排氧化机理有双自由基性质重排机理Ph向缺电子O迁移9.3.3卤代烷或重氮盐的水解由芳胺制备：9.3.4由Grignard试剂制备

Grignard试剂环氧化合物醛或酮羧酸衍生物生成伯、仲、叔醇环氧乙烷邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮2–苯基–2–丁醇(80%)异丁酸甲酯2,3–二甲基–2–丁醇(73％)反应特点:

相当于H2O分子加在双键两端；

加成方向符合马氏规则;

无重排产物羟汞化–脱汞反应1–己烯2–己醇(96%)9.3.5由烯烃制备硼氢化–氧化反应1–癸烯2–癸醇(93%)9.3.6醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原制醇对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醇(92%)十三酸1–十三醇(93%)癸二酸二乙酯1,10–癸二醇(~75%)9.4醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4

以下流动液体；C5~C11

油状液体；C12

以上蜡状固体；多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多bp(℃)甲醇65乙烷–88.6游离的O―H伸缩振动吸收峰：

3650～3590cm-1；分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰：

3300～3400cm-1(宽峰)。C―O伸缩振动吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100cm-1叔醇1200～1150cm-19.5醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):醇：图9.22–甲基–2–丙醇的红外光谱图σσ/cm-1T/%核磁共振谱(NMR)醇：O–H的1HNMR:δ1~5.5酚：O–H的1HNMR:δ4~9图9.61–丁醇的核磁共振谱图图9.74–乙基苯酚的核磁共振谱图第二部分醇的化学性质醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性，可亲核取代b位基团不易离去，不能直接消除a碳有亲电性，但难亲核取代C上连有氧，H可被氧化二.酚类化合物的化学性质烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）象酚醇芳烃醇和酚的共性与强碱反应醚化反应Williamson醚合成法酯化反应（对称醚）醇与酚化学反应的共性：9.6.1弱酸性醇烷氧负离子水合离子

酚酚氧负离子共轭酸共轭碱相对酸性:相对碱性:环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸电子双重作用稳定的共振式硝基的共轭作用给电子基的影响（使酸性减弱）共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）只有诱导吸电子作用酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离酚羟基的性质pKaNaOHNaHCO3~5~10~18溶溶溶不溶不溶不溶其它有机物羟基氢的性质（弱酸性）与活泼金属的反应相对活性与强碱的反应提示：使用强碱时，注意羟基的保护。烷氧基钠（强碱、强亲核试剂）9.6.2醚的生成通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠苄氯;异丙基苄基醚酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：茴香醚酚的醚化采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）邻苯二酚2–甲基–3–氯丙烯2–异丁烯氧基苯酚（82％）(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。9.6.3酯的生成醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3与无机酸或磺酰氯反应硝酸酯磷酸三酯硫酸氢酯亚硝酸酯对甲苯磺酸酸酯酚羟基的亲核性（比醇弱）原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱

如：酚类化合物直接醚化和酯化较难二芳基醚直接酯化难直接醚化也难酚的酯化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯9.6.4.

醇的氧化

用常见的强氧化剂（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最终产物3–氟–1–丙醇3–氟丙酸

(74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备bp<100℃的醛(1)一元醇的氧化伯醇醛进一步氧化

羧酸1.CrO3/吡啶（Sarrett试剂或Collins试剂，碱性体系，不影响双键）红色晶体，溶于CH2Cl2氧化剂：1o

醇

醛，2o

醇

酮一些重要的有选择性的氧化剂3.MnO2（选择性氧化烯丙位羟基

a,b-不饱和醛或酮）2.CrO3/H2SO4/丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键）1o醇

羧酸2o醇

酮1o

醇

醛2o

醇

酮[(CH3)3CO]3Al/丙酮或

[(CH3)2CHO]3Al/丙酮（Oppenauer

氧化）2o醇

酮，不影响双键机理六元环过渡态Oppenauer

氧化举例：

了解：Meerwein-Ponndorf还原（Oppenauer氧化的逆反应）

(p407,第11章11.6.4.d)Meerwein-Pondorf还原Oppenauer氧化仲醇[O]酮仲醇的氧化：H2CrO4铬酸环己醇环己酮(85%)叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化(2)一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：金属：Cu,Ag,Ni等3.

多元醇的选择性氧化（4）酚类化合物的氧化易氧化的酚类弱氧化剂间位苯酚氧化不生成醌醌类化合物对位苯醌（1,4-苯醌）对位苯醌（1,4-苯醌）邻位苯醌（1,2-苯醌）酚类作为抗氧化剂在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚抗氧剂BHT食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂BHT(Butylated

hydroxytoluene)稳定的氧自由基例:蓝紫色绿色蓝色9.6.5与三氯化铁显色反应酚、烯醇FeCl39.7醇羟基的反应—醇的个性9.7.1

弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐C2H5OH:pKb

=16醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使―OH质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团

H2O醇羟基氧的碱性和亲核性醇作为碱

Brönsted碱

Lewis碱好离去基好离去基质子化羟基SN2orSN1与正碳离子的加成机理：叔丁基醚反应相对活性：HI>HBr>HClHX:9.7.2与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应,C―O键断裂，C―X键生成：

醇羟基的取代9.7.2被卤素取代（3o

醇，反应很快）Lucas试剂碘代、溴代机理好离去基与HX反应叔卤代物伯卤代物仲卤代物氯代（Lucas试剂反应）机理好离去基9.7.4

与卤化磷的反应机理好离去基可进一步参与溴代PCl3反应产率低9.7.5与氯化亚砜（SOCl2）的反应反应有两种立体选择性（与溶剂有关）构型翻转构型保持与SOCl2反应机理1（有吡啶参与，构型翻转）（接下页）氯代亚硫酸酯差离去基好离去基醇羟基取代小结羟基总是先转变为好离去基，才能被取代9.7.6脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5–戊二醇)(烷)(76%)催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点:此反应仅适于伯醇SN2反应用于单醚的制备醇作为亲核试剂饱和碳上的亲核取代与卤代烃反应醚机理：1o醇，制备对称醚与醇反应醚（成醚）分子内脱水成烯（醇的b－消除）Zaitsev消除取向H＋催化：有重排Al2O3：不重排

H+催化脱水机理（E2或E1机理）醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：在质子酸作用下，各类醇大多按E1机理进行反应。例:醇的脱水成烯主要产物主要产物

-H消除方向符合Saytzeff

规则：

反应活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。Pinacol重排PinacolPinacolone(频哪酮)Pinacol重排机理（有两种可能途径）：更稳定的正离子迁移、脱水同步迁移脱水Pinacol重排立体化学：CH3迁移环重排说明机理中消除和迁移可能是同步的重排有利因素：迁移基团与离去基团处于反式通过Pinacol重排合成螺环化合物写出重排机理思考题：写出下列转变的机理醇类反应小结酚类化合物苯环上的亲电取代

9.8.1卤代一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系CS2：非极性溶剂酸性条件9.8酚芳环上的反应——酚的个性