重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物

芳香胺的结构和性质氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化复习：胺类化合物的性质芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响2均含有—N2—官能团；两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：3重氮化合物的结构：[ArN+

N]X-或ArN2+X-芳香族重氮盐所以稳定，因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系。4重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐

现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：

重氮盐的制备和稳定性

环上有吸电子基

阴离子为

分子内重氮盐30－40oC时仍稳定5

重氮盐的反应类型取代（主要反应）重氮盐的取代反应失去氮的反应保留氮的反应偶联还原6重氮盐的水解（取代成酚）

制备重氮盐的副反应

机理

产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）

合成上应用——制备酚类化合物7大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流8

重氮盐碘代机理（离子型反应）9Sandmeyer反应（重氮盐被Cl

、Br

或CN

取代）机理（自由基机理）10Schiemann

反应（重氮盐被F取代）反应的扩展11

重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）

方法1次磷酸12副反应——生成芳基醚机理：方法213重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环

重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐

若pH>10,有副反应14偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼15

重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环

若酸性过强，会发生什么？注意反应条件16

重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排冷却分解亲电取代17重氮盐的还原18Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用

水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）

重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼、芳香胺19

合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团20

通过重氮盐制备酚分析合成路线21例2:分析重氮盐法格氏试剂法或22合成路线(重氮盐法)23例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化24合成路线25例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化26合成路线除去邻位产物27偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.三.偶氮化合物和偶氮染料28黄色气体，剧毒易爆炸,最简单最重要的脂肪族重氮化合物。既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。1.重氮甲烷

(CH2N2)—四.重氮甲烷和碳烯29N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到；（1）重氮甲烷的制备——方法1：——方法230A：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚（2）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气31B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮Ag2OWollf重排阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：32二价碳的反应中间体，活性高、寿命短(2)碳烯的结构——未成键电子的状态2.碳烯——卡宾(1)碳烯的生成碳烯的单线态(激发态)更活泼，失去能量后转变为三线态;33a.加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：(3)碳烯的化学性质34单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:35三线态碳烯(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基