ISO 9924-32024 橡胶和橡胶制品用热重分析法测定硫化胶和未固化化合物的组成第3部分烃类橡胶、卤代橡胶和聚硅氧烷橡胶标准立项发展报告

橡胶和橡胶制品用热重分析法测定硫化胶和未固化化合物的组成第3部分：烃类橡胶、卤代橡胶和聚硅氧烷橡胶标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:RubberandRubberProducts—DeterminationoftheCompositionofVulcanizatesandUncuredCompoundsbyThermogravimetry—Part3:HydrocarbonRubbers,HalogenatedRubbersandPolysiloxaneRubbers摘要橡胶材料的组成分析是橡胶工业质量控制、配方逆向工程和产品失效分析中的关键环节。热重分析法（Thermogravimetry,TG）因其操作简便、重复性好、无需复杂前处理等优势，已成为橡胶组成测定的主流技术手段之一。国际标准化组织（ISO）于2024年2月29日正式发布ISO9924-3:2024《橡胶和橡胶制品用热重分析法测定硫化胶和未固化化合物的组成第3部分：烃类橡胶、卤代橡胶和聚硅氧烷橡胶》，该标准是ISO9924系列标准的重要组成部分，系统规定了采用热重分析法测定三类特种橡胶——烃类橡胶、卤代橡胶和聚硅氧烷橡胶——中有机成分（聚合物、增塑剂）和无机成分（炭黑、灰分）含量的测试原理、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度要求。本标准弥补了此前ISO9924-1和ISO9924-2在适用橡胶类型覆盖范围上的不足，为卤代丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等特种橡胶材料的组成分析提供了统一的国际规范。本报告围绕该标准的立项背景、技术内容、适用范围、主要参与单位及行业影响等方面进行系统阐述，旨在为标准使用者提供全面的技术参考和实施指导。关键词：热重分析；橡胶组成测定；烃类橡胶；卤代橡胶；聚硅氧烷橡胶；国际标准；ISO9924Keywords:Thermogravimetry;RubberCompositionDetermination;HydrocarbonRubbers;HalogenatedRubbers;PolysiloxaneRubbers;InternationalStandard;ISO99241引言1.1立项背景橡胶材料作为一种重要的高分子材料，广泛应用于轮胎、密封件、输送带、电缆护套、医用器械、航空航天部件等国民经济各个领域。橡胶制品的性能在很大程度上取决于其配方组成，包括生胶类型及含量、炭黑及无机填料种类与用量、增塑剂含量、硫化体系等。因此，准确测定橡胶制品中各组分的含量，对于产品质量控制、配方优化、性能预测和失效分析具有重要的工程实践意义。在橡胶组成分析方法中，热重分析法凭借其样品用量少（通常仅需10~20mg）、测试周期短（一次完整测试约30~60分钟）、无需使用大量有机溶剂（绿色环保）等突出优势，自20世纪后半叶以来逐步取代了传统的溶剂萃取法和化学分析法，成为橡胶工业界广泛采用的组成分析手段。热重分析法通过程序控制温度变化，实时记录样品质量随温度或时间的动态变化，利用不同组分（如增塑剂、聚合物、炭黑、灰分等）在特定温度区间内热分解或热氧化的温度差异，实现对各组分含量的定量测定。1.2标准体系演进ISO/TC45（橡胶与橡胶制品技术委员会）下属的SC2（测试与分析分技术委员会）自20世纪90年代起即着手制定关于热重分析法测定橡胶组成的系列国际标准。经过多年协商与反复论证，ISO9924系列标准逐步建立和完善：-ISO9924-1:1993（现行版本为ISO9924-1:2000）：规定了采用热重分析法测定硫化胶和未固化化合物中总有机成分（聚合物和增塑剂）、炭黑和灰分含量的通用方法，主要适用于各类通用橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等）及其混合物。-ISO9924-2:2000：针对含有特殊添加剂的橡胶材料，规定了在惰性气氛或氧化气氛下分步热解的程序性测试方法，以提高测定的准确性和适用性。-ISO9924-3:2024（本报告所涉标准）：在前两部分的基础上，针对烃类橡胶、卤代橡胶和聚硅氧烷橡胶三类特种橡胶的组成测定做出专门规定。值得关注的是，ISO9924-3:2024是ISO9924系列中最新发布的部分，其立项动因在于：卤代橡胶（如氯化丁基橡胶CIIR、溴化丁基橡胶BIIR、氯丁橡胶CR、氯磺化聚乙烯橡胶CSM等）和聚硅氧烷橡胶（如甲基乙烯基硅橡胶MVQ、苯基硅橡胶PVQ、氟硅橡胶FVMQ等）在热分解行为上与通用烃类橡胶存在显著差异。例如，卤代橡胶在热解过程中会释放卤化氢气体，导致热解温度区间偏移和残留物增加；聚硅氧烷橡胶的热稳定性显著高于碳链橡胶，需要更高的分解温度和更精细的程序控制。此外，卤代橡胶在氮气气氛中热解后的含碳残留物中往往混有无机灰分，若按ISO9924-1中规定的简单两段式程序测试，极易产生系统偏差。因此，亟需制定专门的标准方法，针对这些特种橡胶的热分解特性，规定适宜的温度程序、气氛切换策略和数据处理方法。1.3标准制定的意义ISO9924-3:2024的发布具有多方面的重要意义：第一，填补了ISO9924系列标准在特种橡胶组成测定领域的空白，使热重分析法的国际标准覆盖面扩展至卤代橡胶和硅橡胶等高性能特种橡胶材料。第二，为全球橡胶工业提供了统一、规范的测试方法，有助于消除因测试方法不一致导致的贸易纠纷，促进国际橡胶制品贸易的顺利进行。第三，为橡胶配方研发、生产工艺控制和产品质量认证提供了可靠的技术依据，对于提升橡胶制品质量一致性和可靠性具有积极推动作用。第四，该标准的发布也反映了国际标准化组织对绿色分析技术的重视。相较于传统溶剂萃取法（需消耗大量有毒有机溶剂），热重分析法作为典型的绿色分析技术，在环境保护和职业健康安全方面优势显著，符合全球可持续发展的时代潮流。2标准技术内容概述2.1适用范围ISO9924-3:2024明确规定了采用热重分析法测定以下三类橡胶材料的硫化胶和未固化化合物中有机成分（聚合物和增塑剂）、炭黑及灰分含量的方法：-烃类橡胶：主要包括乙丙橡胶（EPM/EPDM，乙烯-丙烯共聚物及三元乙丙橡胶）、丁基橡胶（IIR）、卤代丁基橡胶（氯化丁基橡胶CIIR、溴化丁基橡胶BIIR）等。其中，CIIR和BIIR虽在结构上含卤素，但GB/T9881界定的分类中，将其归入烃类橡胶大类。-卤代橡胶：主要包括氯丁橡胶（CR）、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）、氯化聚乙烯橡胶（CM）、氯醚橡胶（CO/ECO）、氟橡胶（FKM/FPM）等。-聚硅氧烷橡胶：主要包括甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）、甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）、氟硅橡胶（FVMQ）等。值得注意的是，该标准适用于含有在测试温度范围内不分解且不与气氛发生化学反应的无机填料（如炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土等）的橡胶配合物，但可能不适用于含有在聚合物分解温度区间内同时分解的有机添加剂（某些特殊阻燃剂、发泡剂等）的样品。2.2方法原理该标准所规定的方法基于以下核心原理：在程序控温条件下，橡胶样品中不同组分因其化学结构和热稳定性的差异，在特定温度区间内依次发生挥发、热解或氧化分解，导致样品质量逐级损失。通过记录样品质量随温度变化的TG曲线（或对温度求导的DTG曲线），可以根据各失重台阶的起始温度、终止温度和失重量，分别对应于增塑剂的挥发、聚合物的热解、炭黑的氧化燃烧和灰分残留，进而计算各组分的含量。与ISO9924-1相比，ISO9924-3:2024针对卤代橡胶的特殊热行为，对温度程序和气氛控制策略进行了专门优化。主要技术改进包括：1.针对卤代橡胶的低速升温程序：卤代橡胶（尤其CR和CSM）在热解过程中释放的卤化氢具有较强的腐蚀性和阻燃效应，可能导致炭黑氧化不完全或聚合物热解温度区间偏移。标准中规定了适宜的热解温度上限（氮气气氛下通常为550℃~600℃），并在必要情况下采用较低的升温速率（如10℃/min或20℃/min），以确保卤代橡胶的完全热解。2.针对聚硅氧烷橡胶的高温热解程序：硅橡胶的主链为Si-O键，其热稳定性显著优于C-C键主链的碳链橡胶，在氮气气氛中需将最终温度提升至800℃~900℃方能实现聚合物的完全热解。3.气氛切换策略的精细化：标准规定在氮气气氛下完成聚合物热解后，切换为空气或氧气气氛，在550℃~850℃范围内使炭黑完全氧化燃烧，最终残留物即为灰分（无机填料及金属氧化物等）。对于部分卤代橡胶（如CR），其热解残留物中可能包含碳质残渣与无机物的混合物，标准中增加了特殊的程序设定以区分这两类成分。2.3仪器设备与试验条件标准对热重分析仪（TGA）的技术指标提出了明确要求，包括：|技术参数|要求||---------|------||温度范围|室温至1000℃以上||温度精度|±1℃以内||天平灵敏度|0.1μg（推荐1μg以内）||样品量|10~20mg（推荐）||升温速率|可编程控制，5~50℃/min||气氛控制|双气氛（氮气/空气或氮气/氧气）自动切换功能||坩埚材质|陶瓷（氧化铝）或铂金坩埚|2.4结果计算与精密度标准的试验结果以质量分数（%）表示，各组分含量按以下公式计算：-增塑剂含量=（室温至增塑剂分解终止温度区间的失重量÷初始样品质量）×100%-聚合物含量=（增塑剂分解终止温度至聚合物热解终止温度区间的失重量÷初始样品质量）×100%-炭黑含量=（气氛切换后炭黑氧化燃烧的失重量÷初始样品质量）×100%-灰分含量=（最终残余质量÷初始样品质量）×100%标准中以附录形式给出了对CR、CIIR、EPDM、MVQ等多种典型橡胶的实验室间比对试验（round-robintest）数据。试验结果显示，在重复性条件下（同一实验室、同一操作者、同一仪器），各组分的标准偏差通常在0.5%~1.5%之间；在再现性条件下（不同实验室），标准偏差通常在1.5%~3.0%之间。这些精密度数据为标准使用者评估测试结果的可靠性提供了重要的参考依据。3主要起草单位与参与机构3.1国际标准化组织ISO/TC45橡胶与橡胶制品技术委员会ISO9924-3:2024由国际标准化组织下设的ISO/TC45“橡胶与橡胶制品”技术委员会负责制定。ISO/TC45成立于1947年，是国际标准化组织中最早成立的技术委员会之一，秘书处现由荷兰标准化institute（NEN）承担。该技术委员会下设多个分技术委员会（SC）和工作组（WG），其中SC2“测试与分析”分技术委员会直接负责橡胶物理和化学测试方法标准的制定与修订工作。ISO/TC45/SC2的工作范围涵盖橡胶原材料（生胶、胶乳、炭黑、助剂）和橡胶制品的各种物理性能、化学组成、热学性能、电学性能等测试方法的国际标准化。该分技术委员会下设的热分析方法工作组（WG若干）具体承担了ISO9924系列标准的制修订任务。来自全球各主要橡胶工业国家的标准化专家——包括中国、美国、德国、日本、法国、英国、韩国等——积极参与了该标准的起草和审议工作。3.2主要参与单位介绍（以中国为例）中国石油和化学工业联合会中国作为全球最大的橡胶生产和消费国，在ISO/TC45中发挥着日益重要的作用。中国对口ISO/TC45的国内技术归口单位为中国石油和化学工业联合会下属的全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会（SAC/TC35）。在ISO9924-3:2024的制定过程中，中国的橡胶标准化专家积极贡献了在卤代橡胶和硅橡胶热重分析方面的科研成果和实践经验。北京橡胶工业研究设计院北京橡胶工业研究设计院（简称北京橡胶院）是中国橡胶行业最具权威性的综合研究机构之一，长期从事橡胶配方设计、工艺研究和分析测试方法开发工作。该院作为中国代表团的核心成员单位，深度参与了ISO9924系列多项标准的制修订工作。在ISO9924-3:2024的制定过程中，北京橡胶院的分析测试团队承担了以下关键工作：-提案阶段：基于中国橡胶工业在卤代橡胶（尤其卤代丁基橡胶气密层配方）和硅橡胶（尤其在航空航天和电子电气领域的应用）方面的丰富测试实践，提出了多项技术建议。-实验室间验证试验：北京橡胶院作为中国区主要参试实验室之一，参与了标准的国际实验室间比对试验工作，为精密度数据的确定提供了有效数据支持。-技术审查：在标准草案的委员会审议阶段，北京橡胶院专家就卤代橡胶的炭黑含量测定修正方法、硅橡胶灰分测定的温度设定等技术细节提出了建设性的修改意见。除北京橡胶院外，国内还有多家企业技术中心和第三方检测机构也关注并参与了该标准的相关工作，如中策橡胶集团股份有限公司技术中心、中化蓝天集团含氟材料研究院等，他们分别从轮胎用卤化丁基橡胶内衬层分析和氟橡胶密封材料分析等实际应用角度，为该标准的制定提供了工程实践层面的反馈。3.3其他国际参与机构在国际层面，以下机构也为ISO9924-3:2024的制定做出了重要贡献：-德国标准化协会（DIN）橡胶技术委员会：德国作为全球最大的特种橡胶和助剂生产国之一，在卤代橡胶的热重分析方面具有深厚的技术积累。德国专家在标准制定中重点推动了关于卤代橡胶热解机理的深入讨论。-美国材料与试验协会（ASTM）D11委员会：ASTMD6370《橡胶组成测定的热重分析法》标准体系与ISO9924系列有着紧密的技术对应关系。美国专家在标准制定中充分协调了ASTM与ISO两套标准体系的技术一致性。-日本橡胶协会（SRU）：日本作为全球硅橡胶产量最大的国家之一，在聚硅氧烷橡胶的热重分析条件优化方面提出了多项重要的技术建议。-法国标准化协会（AFNOR）：法国在氯丁橡胶的生产和应用方面有着悠久的传统，法国专家在CR热分解行为研究方面提供了宝贵的实验数据。-SGS通标标准技术服务有限公司：作为全球领先的第三方检测认证机构，SGS在标准验证试验的组织和实施方面提供了专业支持。4标准实施与应用前景4.1标准的创新性ISO9924-3:2024相对于ISO9924系列前两部分标准的创新性体现在以下几个方面：（1）针对性的温度程序设计。该标准针对三类橡胶各自的热分解特性，设计了差异化的温度程序。特别是对于聚硅氧烷橡胶，其测试最终温度明显高于通用橡胶，确保了聚合物的完全热解；对于卤代橡胶，则通过调整升温速率和热解气氛中的气体流速，降低了卤化氢释放对测试结果的影响。（2）对含卤素样品的特殊处理策略。卤代橡胶在热解过程中释放的酸性气体可能对热重分析仪的炉体和天平组件造成腐蚀性损害，并可能影响后续测试的准确性。标准中规定了相应的仪器维护和校准建议，以