ISO 6323-12024 工作场所空气用电热原子吸收光谱法测定砷和砷化合物第1部分用ET-AAS测定砷和除砷化氢以外的砷化合物标准立项发展报告

工作场所空气用电热原子吸收光谱法测定砷和砷化合物第1部分：用ET-AAS测定砷和除砷化氢以外的砷化合物标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:WorkplaceAir—DeterminationofArsenicandArsenicCompoundsbyElectrothermalAtomicAbsorptionSpectrometry—Part1:ArsenicandArsenicCompounds,ExceptArsinebyET-AAS摘要随着现代工业的快速发展，砷及其化合物作为有色金属冶炼、半导体制造、木材防腐及农药生产等行业的重要原料与副产物，其职业暴露风险日益受到国际社会关注。长期吸入含砷颗粒物可导致肺癌、皮肤病变及神经系统损伤等严重健康危害，因此建立准确、灵敏的工作场所空气中砷及其化合物的测定方法，是职业卫生监测与风险评估的关键技术支撑。在此背景下，国际标准化组织（ISO）于2024年6月21日正式发布ISO6323-1:2024《工作场所空气用电热原子吸收光谱法测定砷和砷化合物第1部分：用ET-AAS测定砷和除砷化氢以外的砷化合物》。该标准是ISO6323系列标准的首项标准，系统规了采用电热原子吸收光谱法（ET-AAS）测定工作场所空气中颗粒态砷及除砷化氢以外砷化合物的采样方法、样品前处理流程、仪器分析条件及质量保证与控制要求。本标准适用于作业场所空气中总砷及多种无机和有机砷化合物的定量测定，检测限可达微克级水平，有效填补了国际标准体系中工作场所空气砷测定方法标准化空白。本报告系统梳理了该标准的立项背景、编制原则、核心技术内容、主要参与单位及其预期应用效益，旨在为标准使用者提供全面的技术解读与实施指导。关键词：工作场所空气；电热原子吸收光谱法；砷测定；职业卫生；国际标准；标准化Keywords:Workplaceair;Electrothermalatomicabsorptionspectrometry;Arsenicdetermination;Occupationalhealth;Internationalstandard;Standardization一、引言1.1标准立项背景砷（Arsenic，As）是一种广泛分布于地壳中的类金属元素，在自然界中常以硫化物矿物的形式存在。根据国际癌症研究机构（IARC）的分类，砷及其无机化合物属于一类致癌物，对人体具有明确的致癌性。在职业环境中，砷的暴露主要发生在铜、铅、锌等有色金属冶炼过程，以及砷化物农药生产、木材防腐处理、玻璃脱色、半导体掺杂等工业活动中。据国际劳工组织（ILO）统计，全球约有数百万产业工人存在不同程度的砷职业暴露风险。工作场所空气中的砷主要以气溶胶（颗粒物）和气态砷化氢两种形态存在，其中颗粒态砷包括三氧化二砷（As₂O₃）、五氧化二砷（As₂O₅）、砷酸盐及有机砷化合物等。不同形态的砷化合物其毒理学效应和代谢途径存在显著差异，因此在监测时需要区分不同形态的砷。长期以来，国际标准化组织在ISO15202系列标准中规定了工作场所空气中金属及类金属测定的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）通用方法，但针对砷的专用电热原子吸收光谱法尚缺乏专项国际标准。鉴于ET-AAS技术在砷测定中具有灵敏度高、选择性好、样品需求量小、运行成本相对较低等突出优势，制定专门的标准具有重要的现实意义和技术价值。1.2标准编制必要性第一，从技术适用性角度分析，电热原子吸收光谱法（ET-AAS）又称石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS），是测定痕量砷的经典且高效的分析技术。该技术通过石墨炉电热方式实现样品的原子化，配合适当的基体改进剂，可获得优异的检测灵敏度（检出限可达0.1~1μg/L），远优于火焰原子吸收法。尤其对于工作场所空气中通常较低浓度的砷暴露水平监测，ET-AAS法具有显著的方法学优势。第二，从标准体系完备性角度分析，目前ISO关于工作场所空气测定的标准体系中，虽然已有多种金属元素的ET-AAS测定方法标准，但砷作为一类重要的致癌性类金属，尚缺乏专项的ET-AAS测定标准。ISO6323-1:2024的发布有效填补了这一技术空白，使ISO工作场所空气质量标准体系更加完整和系统。第三，从国际协调一致角度分析，美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）方法7901、美国职业安全卫生管理局（OSHA）方法ID-105等均采用ET-AAS测定工作场所空气中的砷，欧盟标准化委员会（CEN）也在推进相关标准的制定工作。ISO6323-1:2024的发布有助于统一各国在砷暴露监测中的技术方法和评价基准，促进国际间监测数据的可比性与互认。二、编制原则与依据2.1标准编制基本原则ISO6323-1:2024的编制遵循了国际标准化工作的通用原则和职业卫生标准制定的专门要求，主要包括以下五个方面：（1）科学性。本标准的所有技术指标和操作步骤均以充分的科学实验数据为基础，方法学验证涵盖线性范围、检出限、定量限、精密度、准确度、加标回收率等多个维度，确保方法在不同实验室条件下均能获得可靠结果。（2）适用性。标准的编制充分考虑工作场所空气监测的实际条件和需求，采样方法兼顾了个体暴露监测和区域环境监测两种模式，分析步骤在保证质量的前提下力求简洁高效，便于基层职业卫生技术机构实施。（3）协调性。本标准在技术内容上与ISO15202系列标准、ISO20581等现有国际标准保持充分协调，采样滤膜要求、样品消解程序、质量保证措施等关键环节与已有标准的技术路线保持一致，避免技术矛盾和实施冲突。（4）先进性。标准充分吸收近年来ET-AAS技术发展的最新成果，包括纵向加热石墨炉技术、平台原子化技术、基体改进技术的应用，以及新型基体改进剂（如硝酸钯-硝酸镁混合体系）的使用，使标准的技术水平与国际先进检测能力相匹配。（5）可操作性。标准中对关键操作步骤给出明确而具体的参数要求和允许偏差范围，对仪器的校准程序、石墨管的选择与预处理、背景校正方式的选择等均作出详细规定，保证不同经验水平的分析人员按照标准操作均能获得满意的分析结果。2.2标准编制主要依据本标准的编制主要依据以下法规文件和技术文献：-国际标准化组织ISO章程及相关导则（ISO/IECDirectives,Part1&Part2）；-ISO18158《工作场所空气——术语》；-ISO20581《工作场所空气——通用采样和分析方法要求》；-ISO13137《工作场所空气——个体采样泵的性能要求和试验方法》；-IARC专著第100-C卷关于砷、金属、纤维和粉尘的致癌性评价；-ACGIH（美国政府工业卫生学家会议）关于砷及其可溶性化合物的阈限值（TLV-TWA:0.01mg/m³）；-各国现行有效的砷职业接触限值法规及配套检测标准。三、标准主要技术内容3.1标准适用范围本标准适用于工作场所空气中颗粒态砷及除砷化氢以外的各种砷化合物的测定，包括但不限于三氧化二砷、五氧化二砷、砷酸及其盐类、亚砷酸盐以及多种有机砷化合物。标准适用于个体暴露采样和区域环境采样两种方式获得的空气样品。需要特别指出的是，砷化氢（胂，AsH₃）的气态性质使其需要采用不同的采样和分析策略，因此不包括在本部分范围内，将在ISO6323系列标准的后续部分中另行规定。标准规定的测定范围取决于采样体积和样品处理过程中的稀释倍数。在典型采样条件（采样体积约0.5m³）下，本方法对砷的检出限可达纳克级水平，定量测定范围通常为0.1~100μg/m³，能够满足各国现行砷职业接触限值（通常为0.01mg/m³）的监测需求。3.2术语和定义标准明确了以下关键术语：-电热原子吸收光谱法（ET-AAS）：通过电加热方式（通常为石墨炉）使样品原子化的原子吸收光谱分析方法；-基体改进剂（MatrixModifier）：在原子吸收分析中加入的用于改善基体蒸发行为、稳定被分析物、减少基体干扰的化学试剂；-特征质量（CharacteristicMass）：产生0.0044吸光度单位（1%吸收）所需被分析物的质量，是评估ET-AAS灵敏度的重要参数；-平台原子化（PlatformAtomization）：在石墨管中放置平台，样品在平台上蒸发和原子化的技术，可有效降低气相干扰。3.3采样方法采样过程采用滤膜捕集颗粒态砷。标准推荐使用孔径为0.8μm的混合纤维素酯滤膜或孔径为0.45μm的聚四氟乙烯（PTFE）滤膜，采样流量设为2~4L/min，采样时间根据预期的砷浓度水平确定，一般为1~8小时。对于个体暴露监测，采样头应佩戴在工人的呼吸带区域（通常为锁骨位置）；对于区域监测，采样头应放置在工人活动区域，距地面高度约1.5m（呼吸高度）。采样后，滤膜应置于干净的培养皿或专用滤膜盒中密封保存，避免交叉污染，室温条件下可稳定保存至少两周。3.4样品前处理样品前处理采用酸消解方法。将采样滤膜置于消解容器中，加入适量硝酸（HNO₃）和过氧化氢（H₂O₂）混合消解液，通过加热板或微波消解系统在适当温度下完成消解。标准详细规定了消解的温度程序、试剂用量、消解时间及赶酸等关键步骤。消解完成后，样品溶液经适当稀释定容，加入基体改进剂后即可上机测定。标准同时提供了全程序空白样品的制备方法，用于监控采样和样品处理过程中可能引入的污染。3.5仪器分析条件标准推荐采用配备石墨炉原子化器的原子吸收光谱仪，光源使用砷空心阴极灯或无极放电灯，分析波长为193.7nm，光谱通带宽度为0.5~0.7nm。石墨炉升温程序包括干燥、灰化、原子化和除残四个阶段，标准给出了各阶段代表性的温度和时间参数，并允许实验室根据具体仪器型号进行优化。背景校正采用氘灯或塞曼效应方式，标准推荐使用塞曼效应背景校正以应对复杂基体样品的分析需求。基体改进剂推荐使用硝酸钯-硝酸镁混合溶液（含钯0.5g/L、镁0.3g/L），也可使用磷酸二氢铵作为替代方案。3.6质量保证与质量控制标准设专章规定了分析过程的质量保证与质量控制要求，主要包括：-标准曲线的建立与验证：采用不少于五个浓度梯度的标准溶液建立校准曲线，相关系数不低于0.995；-仪器性能检查：每次分析前需测定特征质量值，确认仪器灵敏度处于正常状态；-质控样品：每批样品需附带分析质控样品，结果应在证书值的±20%范围内；-平行样分析：每批样品中平行样比例不低于10%；-加标回收率试验：加标回收率应在85%~115%范围内；-检出限和定量限的定期验证。四、修订的企事业单位或标委会介绍4.1主要参与单位——德国职业安全与健康研究所（IFA）ISO6323-1:2024的制定工作主要由国际标准化组织空气质量技术委员会工作场所空气分技术委员会（ISO/TC146/SC2）负责，核心起草工作由德国职业安全与健康研究所（InstitutfürArbeitsschutzderDeutschenGesetzlichenUnfallversicherung，IFA）主导完成。IFA是德国法定事故保险机构下属的职业安全与健康研究机构，总部位于德国圣奥古斯丁，是欧洲乃至全球职业健康领域享有盛誉的专业研究机构。IFA拥有超过300名科研和技术人员，下设化学分析实验室、物理分析实验室、生物监测实验室、人体工学研究所以及职业流行病学研究所等多个专业部门。其中，化学分析实验室在空气中有害物质的采样和分析方法开发方面积累了超过五十年的丰富经验，主导或参与了大量ISO、CEN和德国国家标准（DIN）的制修订工作。在砷化合物分析方法研究领域，IFA先后开展了多项系统性研究工作，包括不同形态砷化合物的ET-AAS测定方法优化、基体干扰机制与消除策略研究、车间空气中砷形态分布特征调查等。IFA的科学家团队在样品前处理方法改进方面取得了多项创新性成果，包括微波辅助消解技术的应用、新型基体改进剂的筛选与优化，以及固体直接进样技术的探索。这些研究成果为ISO6323-1:2024中关键技术参数的确定提供了坚实的实验依据。4.2ISO/TC146/SC2工作组织概况ISO/TC146（空气质量技术委员会）是国际标准化组织中负责空气质量领域标准制定的专业技术委员会，下设SC1（一般问题）、SC2（工作场所空气）、SC3（环境大气）和SC4（排放气体）四个分技术委员会。其中，SC2主要负责工作场所空气质量的术语、采样方法、分析方法及评估策略等标准的制定，秘书处由荷兰标准化研究所（NEN）承担。SC2的工作范围涵盖工作场所空气中化学物质的采样和分析方法、气溶胶的测量、生物监测方法等。目前SC2下设多个工作组（WG），其中负责金属及类金属分析方法标准制定的WG5是ISO6323-1:2024的直接归口工作组。WG5汇集了来自美国、德国、英国、法国、日本、中国等主要工业国家的职业卫生领域资深专家，定期召开会议讨论标准制定中的关键技术问题，确保标准反映国际共识和最新技术进展。五、标准实施的意义与应用前景5.1对职业卫生监测的技术支撑作用ISO6323-1:2024的发布实施，为全球职业卫生监测机构提供了一套统一、规范、可比的砷暴露测定方法。标准的实施将产生以下积极效果：（1）促进监测数据的一致性。通过统一采样方法、分析条件、质量控制要求等关键环节的技术规范，减少不同实验室之间由于方法差异导致的测量偏差，提高监测数据的可比性和可信度。（2）提升低浓度水平监测能力。ET-AAS方法的高灵敏度特性使对工作场所空气中低浓度砷暴露的准确测定成为可能，为评估低剂量长期暴露的健康风险提供了可靠的技术手段。（3）支撑职业接触限值的科学制定。统一的测定方法为各国制定和修订砷职业接触限值提供了方法学基础，使限值设定的数据依据更加可信。5.2对产业发展的推动意义对于涉及砷及其化合物的行业，如有色金属冶炼、半导体制造、木材防腐、玻璃制造等，本标准的实施将产生多方面的影响。一方面，标准为相关企业的职业卫生自检提供了明确的技术规范，有助于企业准确掌握作业环境的砷暴露水平，并据此采取有针对性的工程控制措施和个人防护措施。另一方面，统一的标准也有利于第三方检测认证机构提供规范的检测服务，促进职业卫生技术服务市场的良性发展。5.3面临的挑战与展望尽管ISO6323-1:2024在技术内容和体系框架上达到了较高水平，但在实际推广应用中仍面临一些挑战。首先是仪器设备的普及率问题。ET-AAS仪器价格较为昂贵（通常在30~80万元人民币），对部分经济欠发达地区的基层职业卫生机构而言，设备购置和维护成本较高。对此，建议相关机构通过区域共享平台、移动检测服务等模式提高设备利用效率。其次是专业技术人员的能力建设问题。ET-AAS分析涉及复杂的仪器操作和条件优化，对分析人员的专业技能要求较高。建议在标准发布后，依托标准化技术委员会、行业协会和专业技术培训机构开展系统的标准宣贯和技术培训活动，确保标准技术内容的准确理解和有效实施。未来，随着ISO6323系列标准的持续推进，后续部分有望覆盖砷化氢的测定方法，同时，激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、X射线吸收近边结构谱（XANES）等新型形态分析技术在砷speciation分析中的应用也值得标准化的关注。六、结论ISO6323-1:2024作为ISO6323系列标准的开篇之作，系统规定了工作场所空气中砷及除砷化氢以外砷化合物的电热原子吸收光谱测定方法。本标准的发布是国际职业卫生标准化工作的重要里程碑，它填补了ISO标准体系中砷类金属专项ET-AAS测定方法的空白。标准所规定的技术方案在科学性、适用性、协调性、先进性和可操作性等方面均达到较高水准，为全球工作场所空气中砷暴露监测提供了统一、规范的技术依据。从标准体系的整体布局来看，ISO6323-1:2024的制定与发布是国际标准化组织在职业健康领域持续深耕的具体体现，标志着国际社会对砷职业暴露风险评估和管控的关注进入了新阶段。随着标准在各国职业卫生监测实践中的推广应用，其技术价值和政策意义将日益凸显。展望未来，相关工作应从以下几个方面持续发力：一是加强标准在各国职业卫生法规体系中的引用与融合，促进标准效力的充分发挥；二是持续推进ISO6323系列标准后续部分的制定工作，将砷化氢等气态砷化合物的测定方法纳入标准化轨道，形成完整的工作场所空气砷测定标准体系；三是积极跟踪分析技术的创新进展，适时启动标准的复审和修订工作，确保标准始终与科学技术发展和职业卫生需求保持同步。通过各方的持续努力，ISO6323-1:2024将为保护全球劳动者健康、促进职业卫生技术进步