ISO 21561-22024 丁苯橡胶（SBR）溶液聚合SBR微观结构的测定第2部分衰减全反射傅里叶变换红外光谱法标准立项发展报告

丁苯橡胶（SBR）溶液聚合SBR微观结构的测定第2部分：衰减全反射傅里叶变换红外光谱法标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Styrene-butadienerubber(SBR)—DeterminationoftheMicrostructureofSolution-PolymerizedSBR—Part2:FourierTransformInfraredSpectrometry(FTIR)withAttenuatedTotalReflection(ATR)Method摘要丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber,SBR）作为全球消耗量最大的通用合成橡胶品种，其微观结构——包括苯乙烯结合量、1,2-丁二烯结构含量以及顺式-1,4和反式-1,4丁二烯结构的比例——直接决定了橡胶的玻璃化转变温度、加工性能及最终制品的力学性能。因此，建立准确、高效、可重复的微观结构测定方法，对于SBR的生产质量控制、配方开发及国际贸易中的技术仲裁具有重要意义。ISO21561-2:2024《丁苯橡胶（SBR）溶液聚合SBR微观结构的测定第2部分：衰减全反射傅里叶变换红外光谱法》由国际标准化组织（ISO）于2024年8月15日正式发布，该标准在ISO21561-1（核磁共振法）的基础上，创新性地引入了衰减全反射（ATR）采样技术与傅里叶变换红外光谱（FTIR）相结合的方法，实现了对溶液聚合SBR样品无需复杂制样即可快速测定的技术突破。本报告系统梳理了该标准的立项背景、技术原理、试验方法及推广应用价值，并重点介绍了参与标准制修订工作的主要技术单位。分析表明，该标准的发布填补了ATR-FTIR法在SBR微观结构测定领域的国际标准空白，为全球橡胶行业提供了更为便捷、环保且成本可控的检测技术方案。关键词：丁苯橡胶；微观结构测定；衰减全反射；傅里叶变换红外光谱法；国际标准；溶液聚合；质量控制；标准化Keywords:Styrene-butadienerubber;Microstructuredetermination;Attenuatedtotalreflection;Fouriertransforminfraredspectrometry;Internationalstandard;Solutionpolymerization;Qualitycontrol;Standardization1引言丁苯橡胶（SBR）是由苯乙烯和丁二烯经乳液聚合或溶液聚合制得的共聚物，是合成橡胶中产量最大、用途最广的品种之一。溶液聚合SBR（Solution-SBR,SSBR）因其分子量分布可控、支化程度可调以及滚动阻力与抗湿滑性能之间的良好平衡，被广泛应用于高性能轮胎胎面胶、鞋底材料、工业橡胶制品及聚合物改性等领域。研究表明，SSBR的微观结构参数——苯乙烯结合量、乙烯基（1,2-丁二烯）含量及顺式-1,4/反式-1,4构型比例——与硫化胶的动态力学性能（如损耗因子tanδ）、耐磨性能及生热性能密切相关。具体而言，乙烯基含量的增加会提高橡胶的玻璃化转变温度，改善抗湿滑性能，但同时对滚动阻力和低温性能产生不利影响。因此，精确测定并控制SSBR的微观结构，是高性能轮胎配方设计的核心技术环节。在ISO21561-2:2024发布之前，国际上测定SBR微观结构的方法主要包括核磁共振氢谱法（¹H-NMR）和传统透射红外光谱法。¹H-NMR法精度高、信息量大，但仪器设备昂贵、操作要求高、测试周期长，不适合生产现场的快速检测。传统透射红外光谱法虽成本较低，但需要将样品溶解或压制成薄膜，制样过程繁琐，且对于高苯乙烯含量或高门尼黏度的样品，薄膜制备难度较大。这些局限性催生了对新方法标准化的迫切需求。在此背景下，国际标准化组织橡胶与橡胶制品技术委员会（ISO/TC45）组织各国专家启动了ISO21561-2的制定工作。该标准采用衰减全反射（ATR）附件配合傅里叶变换红外光谱仪，直接对橡胶样品表面进行扫描，无需复杂的样品前处理，即可同时获得苯乙烯结合量和丁二烯微观结构组成的定量信息，大幅提高了检测效率与操作便捷性。2标准立项背景与必要性分析2.1行业技术发展需求近年来，随着绿色轮胎和新能源汽车产业的快速发展，市场对高性能SSBR的需求持续增长。据中国合成橡胶工业协会统计，2023年全球SSBR产能已超过400万吨/年，中国已成为全球最大的SSBR生产国和消费国。生产企业和下游用户对微观结构测定方法的准确性、时效性和标准化水平提出了更高要求。2.2现有标准的技术局限性ISO21561-1:2016确立了基于¹H-NMR的测定方法，该方法被广泛认可为仲裁方法，但其存在以下局限：首先，核磁共振波谱仪设备投资大（单台通常在200万元以上），运行维护成本高；其次，样品需要溶解在氘代溶剂中，测试周期较长（含制样通常需要1~2小时）；第三，对操作人员的专业技能要求较高。传统红外光谱法（如ASTMD3677）虽成本较低，但制样环节依赖高温热压成膜或溶液铸膜，对某些交联或高填充橡胶体系存在适用性限制。2.3标准立项的必要性（1）技术先进性需求：ATR-FTIR技术已趋成熟，在塑料、纤维等高分子材料分析领域已获得广泛应用，但尚未被纳入SBR微观结构测定的国际标准体系，亟需标准化以推广该技术的规范应用。（2）产业应用需求：橡胶加工企业需要一种能够在生产现场快速反馈微观结构数据的检测手段，以支撑配方调整和工艺优化，ATR-FTIR法因其无需制样、单次扫描仅需数十秒的优势，具有巨大的产业化应用潜力。（3）国际贸易协调需求：随着SSBR国际贸易量的增加，不同实验室之间检测结果的一致性成为贸易争端的技术焦点。建立统一的ATR-FTIR测定标准，有助于消除技术壁垒，促进公平贸易。（4）绿色环保需求：与核磁共振法需要消耗氘代溶剂（如氘代氯仿）相比，ATR-FTIR法实现了无溶剂化检测，大幅减少有机溶剂的使用和排放，符合全球绿色化工和可持续发展的政策导向。3标准技术内容概述3.1标准适用范围ISO21561-2:2024规定了采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）测定溶液聚合丁苯橡胶（SBR）微观结构的方法。该方法适用于苯乙烯结合量在5%~50%（质量分数）范围内、丁二烯结构以1,4-和1,2-加成方式共存的未硫化SSBR生胶样品。3.2方法原理该方法基于朗伯-比尔定律（Lambert-BeerLaw），利用ATR附件使红外光在晶体（通常为金刚石或锗晶体）与样品界面发生全反射，产生倏逝波（evanescentwave）穿透样品表面约1~2μm深度，从而获得样品表面的红外吸收光谱。在获得的光谱中，特定波数处的特征吸收峰的峰高或峰面积与相应官能团的浓度成正比。关键特征吸收峰的归属如下：-苯乙烯特征峰：位于699cm⁻¹附近的吸收峰归属于苯环的单取代C-H面外弯曲振动（δC-H），该峰用于定量苯乙烯结合量。-顺式-1,4丁二烯特征峰：位于727cm⁻¹附近的吸收峰归属于顺式-1,4丁二烯结构中=C-H面外变形振动。-反式-1,4丁二烯特征峰：位于967cm⁻¹附近的吸收峰归属于反式-1,4丁二烯结构中=CH-面外变形振动。-1,2-丁二烯（乙烯基）特征峰：位于910cm⁻¹附近的吸收峰归属于1,2-丁二烯结构中=CH₂面外变形振动。3.3关键试验步骤（1）样品制备：取适量均匀的SSBR生胶样品，直接置于ATR晶体的测量表面，通过压力臂确保样品与晶体表面紧密接触。对于黏度较高的样品，可适当加热（不超过60°C）以提高接触质量。（2）光谱采集：设定扫描次数（推荐32~64次累加）、分辨率（推荐4cm⁻¹）和波数范围（4000~400cm⁻¹），在环境温度（23°C±2°C）下采集背景光谱和样品光谱。（3）基线校正与峰面积计算：对采集的光谱进行自动基线校正，分别计算699cm⁻¹、727cm⁻¹、910cm⁻¹和967cm⁻¹各特征峰的峰面积。（4）定量计算：建立峰面积比与微观结构含量之间的校正模型。标准提供了基于已知微观结构参考样品建立标准曲线的方法，并可采用多元校正（如偏最小二乘法PLS）提高定量精度。3.4精密度与验证标准中给出了实验室间比对试验（interlaboratorytest）的结果，以重复性限（r）和再现性限（R）描述方法的精密度。结果表明，对于苯乙烯结合量在20%~30%范围内的SSBR样品，方法的重复性相对标准偏差（RSDr）约为1%~3%，再现性相对标准偏差（RSDR）约为3%~5%，满足橡胶行业质量控制的精度要求。4标准推广应用价值分析4.1检测效率大幅提升与传统制样-测试流程相比，ATR-FTIR法省去了样品溶解或热压成膜的步骤，将单样品的分析时间从约1~2小时缩短至3~5分钟，检测效率提升了10~20倍，尤其适用于大批量样品的快速筛查和生产在线监控。4.2检测成本显著降低ATR-FTIR法无需消耗氘代试剂、四氯乙烯等高价溶剂，也不要求制备溴化钾压片，单个样品的检测成本可降低80%以上。同时，ATR-FTIR光谱仪的市场价格仅为核磁共振波谱仪的十分之一到二十分之一，大幅降低了企业的仪器准入门槛。4.3环境友好性突出该方法完全消除了有机溶剂的使用，实现了"绿色检测"，避免了溶剂废液的处理负担和对操作人员健康的潜在危害，符合全球日益严格的环保法规要求。4.4应用场景广泛该标准不仅适用于SSBR生胶的常规质量检验，还可推广应用于以下场景：聚合反应过程中微观结构变化的在线监测、不同批次产品的一致性与均一性评价、橡胶混炼后微观结构的稳定性考察以及失效分析中橡胶制品微观结构的回溯性测定。5标准修订参与单位介绍5.1主要参与单位——中国石油兰州化工研究中心中国石油兰州化工研究中心（以下简称"中心"）是中国石油天然气股份有限公司直属的炼油化工专业技术研发机构，坐落于甘肃省兰州市，其前身为成立于1958年的兰州化学工业公司化工研究院，是中国最早从事合成橡胶研究与开发的科研单位之一。中心设有国家合成橡胶质量检验检测中心、中国石油合成橡胶中试基地和博士后科研工作站，在合成橡胶领域积累了60余年的研发经验。在此次ISO21561-2:2024的制修订工作中，兰州化工研究中心作为中国对口专家组（ISO/TC45国内技术对口单位成员）的核心技术支撑力量，承担了以下关键工作：-试验方法验证：组织完成了多个牌号SSBR样品的ATR-FTIR试验室间比对工作，提供了系统的精密度数据。-谱图数据库建设：建立了覆盖不同苯乙烯含量（10%~40%）、不同乙烯基含量（10%~60%）的SSBR标准谱图库。-校正模型开发：开发了基于多变量校正算法的微观结构定量模型，为标准的定量计算方法提供了核心算法支持。-标准文本起草：派出了具有国际标准化工作经验的专家参与工作组会议，主导了标准中"定量计算"与"精密度"章节的技术文本起草工作。中心拥有包括傅里叶变换红外光谱仪（配备金刚石ATR附件和变温ATR附件）、500MHz核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪等在内的大型精密分析仪器40余台套，具备从微观结构表征到宏观性能评价的全链条分析测试能力。近年来，中心牵头或参与制修订国际标准5项、国家标准和行业标准30余项，是中国合成橡胶标准化工作的核心力量。6结论与展望ISO21561-2:2024的正式发布，是合成橡胶微观结构分析标准化进程中的重要里程碑。该标准以衰减全反射傅里叶变换红外光谱法为核心技术手段，成功构建了一套兼顾准确性、便捷性、经济性和环保性的SSBR微观结构测定方法体系，有效弥补了传统核磁共振法在检测效率和运行成本方面的不足，为全球橡胶行业提供了全新的技术选择。从技术发展角度而言，ATR-FTIR法在SBR微观结构测定中的标准化应用，为核心附件技术在其他橡胶品种（如顺丁橡胶BR、丁腈橡胶NBR、异戊橡胶IR等）的微观结构或组成分析中的标准化推广奠定了方法论基础。未来，随着便携式/手持式红外光谱仪性能的不断提升以及机器学习等人工智能算法在光谱定量分析中的深入应用，橡胶微观结构的快速检测有望实现从实验室向生产现场乃至供应链终端的全链条覆盖。从标准体系的完善角度而言，建议后续在以下方向持续开展标准化工作：一是适时启动ISO21561-2的修订工作，纳入近红外光谱法（NIR）等新兴快速检测技术；二是制定与ATR-FTIR法配套的样品制备规范和仪器性能核查标准，进一步完善标准体系；三是推动建立全球统一的SBR微观结构标准样品（标准物质）体系，为各实验室的量值溯源和仪器校准提供物质基础。参考文献[1]ISO21561-2:2024,Styrene-butadienerubber(SBR)—Determinationofthemicrostructureofsolution-polymerizedSBR—Part2:Fouriertransforminfraredspectrometry(FTIR)withattenuatedtotalreflection(ATR)method[S].Geneva:InternationalOrganizationforStandardization,2024.[2]ISO21561-1:2016,Styrene-butadienerubber(SBR)—Determination