【《锂离子电池硅基负极概述》3500字】

锂离子电池硅基负极概述目录TOC\o"1-3"\h\u25570锂离子电池硅基负极概述 1272871.1锂离子电池概述 1292251.1.1锂离子电池研究背景 171831.1.2锂离子电池组成及原理 1249521.2锂离子电池硅基负极 2310071.2.1硅负极概述 299761.2.2传统硅负极问题及改性 41.1锂离子电池概述1.1.1锂离子电池研究背景石油、天然气是传统化石能源，在工业化发展过程中起到了不可替代的作用。但是不可再生且会造成环境污染，严重制约了其发展，因此需要开发出新型的绿色可再生能源。风能、太阳能等新型可再生能源具有环境友好、可持续发展等优点，但是其工作容易受到时间、温度等多种因素的影响，工作具有间歇性，不适用于需要长期持续供电的设备，所以人们将研究重心转移到开发出多种储能系统上。在众多的储能系统中，电化学储能系统（二次电池）由于具有循环寿命长、成本低、使用便捷等优点，越来越受到人们的广泛关注[1]。与其它二次电池相比，锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应、无环境污染以及可快速充放电等特点[2]，因此在短时间内得到了快速发展。如今，锂离子电池的应用不再局限于小型移动设备，随着新能源汽车和智能电网的大力发展，人们对锂离子电池能量密度的要求急剧增长[3]。1.1.2锂离子电池组成及原理电解液、隔膜、正极、负极四个部分构成锂离子电池，正负极是提供容量的活性材料，工作原理如图1-1所示。锂离子在充电过程中会从正极脱出，在外电压驱动下穿过电解质和隔膜，嵌入负极；同时电子在外电路中由正极流向负极，以确保电荷平衡。放电过程反之。通过离子和电子在内部的传输，实现化学能转化为电能的过程[4]。图1-1锂离子电池原理示意图[4]Fig1-1Schematicdiagramoftheprincipleoflithium-ionbattery1.2锂离子电池硅基负极1.2.1硅负极概述负极是提供容量的活性物质，对锂离子电池容量和性能起着决定性作用，因此，人们对负极材料进行了广泛而深入的研究，主要包括：碳质材料、基于合金化反应的材料、基于转化反应的过渡金属纳米氧化物材料和钛酸锂（Li4Ti5O12）等。为了确保电池具有尽可能高的输出电压，则需要Li+在负极材料中嵌入的氧化还原电位尽可能低。此外，为了保证电池具有良好的循环稳定性，还要求Li+在负极材料中的嵌入/脱出反应可逆性好。如今，随着国家对新能源汽车、电子设备等的投入越来越大，对锂离子电池的容量、寿命和成本提出了更高要求，而目前商业化主要应用的负极材料为石墨，其理论比容量为372mAh·g-1，因具有高的充放电效率和良好的加工性能[5]，在锂离子电池大力发展的很长一段时间内都受到了重点应用，但已经无法满足现在对锂离子电池日益增长的需求和要求，因此开发具有更高比能量密度的负极材料成为了重点研究问题。硅是目前对锂离子电池理论容量最高的负极材料，理论比容量为3579mAhg-1(Li15Si4[6])~4200mAhg-1(Li4.4Si[4])，接近商用石墨负极比容量的10倍，并且脱锂电位较低（仅为0.4V左右）、在地壳中储量丰富（26.4%）、对环境友好，是下一代极具潜力的负极材料[7]。然而，硅是一种半导体材料，导电性能较差，而且与插入型的石墨负极相比，硅的Li+嵌入和脱出过程会产生巨大的体积变化（>300%）。如此大的体积变化会造成以下问题[8]：（1）材料粉化（图1a）。在充放电过程中，硅会出现明显的体积膨胀/收缩现象，这种巨大的体积变化会使颗粒破裂成细小的粉状结构，破坏了活性物质电接触，并使容量急剧下降。（2）硅负极整体形态和尺寸变化（图1b）。硅在脱/嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，硅嵌锂后其体积迅速膨胀，将周围的硅颗粒推开，当脱锂时硅颗粒体积收缩，失去电接触，活性物质从集流体上脱落，限制了硅负极的商业化发展。（3）SEI膜反复形成（图1c）。电解液在低于1V的负极电位条件下，会在电极材料表面分解，从而产生一层固体电解质界面（solid-electrolyteinterphase，SEI）膜，该膜能够传导离子而对电子绝缘，并且致密稳定。然而，硅在充放电过程中体积会不断发生膨胀和收缩，导致表面的SEI膜易于破裂，因此硅表面会不断暴露于电解液中，反复形成SEI膜，形成SEI膜即产生不可逆容量，造成容量衰减。图1-2硅负极失效机理[8]Fig1-2Failuremechanismofsiliconanode因此，解决硅颗粒在充放电过程中巨大的体积变化成为研究重点，唯有找到解决方法，才有望实现硅负极的大规模生产及商品化应用。目前改善硅负极材料体积膨胀和导电性差等问题的思路有三种：（1）纳米化（2）复合化（3）改变材料结构。材料纳米化在一定程度上能对硅颗粒的体积变化进行缓冲，如制成硅纳米线、硅纳米薄膜、多孔和中空结构硅材料；改变材料结构，意味着从一维、二维、三维三种尺度将硅颗粒加工成纳米材料，体积膨胀会产生机械应力，而将材料尺寸降低到一定的维度可以降引起的机械应力释放，减少不可逆容量的形成，提高材料库仑效率[9]。复合化是将硅与导电性好的材料复合，从而提高负极整体的导电性，如硅/金属复合、硅/碳复合，金属和碳的导电性都较为良好，能够很好地弥补硅材料导电性差的问题，但是与金属复合过程较为复杂且成本较高，因此现研究多选择与硅/碳进行改性，而且碳具有一定机械强度，对硅材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题有一定的缓冲作用，是较优的改性方案。1.2.2传统硅负极问题及改性在锂离子电池中能量密度是非常关键的参数指标，是判断电池容量和性能的重要依据，其计算方法一般是以电池整体质量或体积为基础。在电池的组成成分中，仅活性材料有助于电池的容量。其它的组成部分和材料，如金属集流体（Al箔或者Cu箔）、电解液、隔膜，均为非电化学活性物质，在电极中占有很高比例，而真正对容量有贡献的负极材料在电极中占有的比例很小，这会造成电池整体的能量密度下降。锂离子电池是在索尼公司的研究下实现商业化的，从此得到了广泛的应用研究，为了满足对锂离子电池日益增长的能量需求，人们不断从材料开发（开发高能量密度的正负极材料）和技术改进（减小非活性材料和组分在电池中的占比）两个方向进行了深入研究，经过多年的不懈努力，成功将锂离子电池的能量密度从100WhKg-1左右，提升至如今的约250WhKg-1[10]。然而，研究人员为了降低隔膜、电解液、集流体等非活性材料在整个电极中的质量占比，使用了各种各样的方法，在现有技术下已经达到了可操作的极限，而对电池能量密度的提升作用也已经达到极限。想要更进一步提高电池能量密度，只能改变思路，通过提高电极上活性物质的负载量的方法来实现[11]。因此除了使用具有高理论比容量的电极材料，还需要对电极的结构进行设计，两种方法相结合才能在现有研究基础上有所突破。电池性能改进有两种思路：一是选用容量高的电极材料，二是对电极结构进行设计。电极的结构设计在改善电极整体的电子和离子迁移方面起着决定性作用[12]。从电极结构的角度来说，传统锂离子电池所用负极的制作方法是将精心设计的负极与导电剂、粘结剂混合，研磨后涂敷于金属集流体（铜箔）上，经过长时间烘干最终得到负极片。这种由粘结剂将活性材料和导电剂粘结在一起所形成的电极片严重限制了锂离子电池的发展。第一，传统电极使用的粘结剂为有机高分子，而负极材料通常为无机颗粒，二者之间兼容性较差，可能导致传统电极中活性材料颗粒分散不均匀，与导电剂的接触不完全等问题[13]。第二，传统电极内部缺乏孔结构，导致离子很难在电极内部传输[14]。第三，有机粘结剂的粘结能力具有一定限度，因此传统电极片中活性物质负载量不可无限制提高，而且为了减少硅颗粒体积膨胀对于电池性能的影响，一般负极中硅加入量都很低，占比很小，一般都低于20mgcm-2，面积比容量一般都低于4mAhcm-2[15]。此外，传统电极中金属集流体和粘结剂等非电化学活性物质占有很大比例，也会影响电池整体的能量密度[16]。理想的电极结构应具有以下特点。第一，电子和离子能在电极内部快速传输，因此对电子导电率和电解液润湿特性有较高要求。第二，硅颗粒在充放电过程中的体积变化和受到外力作用不会对其性能和结构造成影响，要具备一定的机械强度和稳定性。第三，将电极中的活性物质负载量提升至极限水平，将非电化学活性物质的占比降到尽可能低，由此来最大程度提高能量密度。最后，理想电极在极端环境下还应具备一定的耐受能力，既提高电池的安全性，还可以保证电池在极端环境条件下的正常工作[17]。对电极结构进行设计的过程中，发现了一种既符合以上电极要求又兼具高机械强度和高面积负载量的负极，即无需金属集流体和传统负极制备过程的的一体化负极。目前，通过对电极结构进行设计来提高电池性能的工作主要分为以下几类。第一，加入活性材料和导电剂，通过造孔工艺制备成自支撑电极，该种自支撑电极既具有的导电接触又具有特殊孔结构[18]。第二，基于一维碳材料碳纳米管（CNTs）及衍生出的二维碳材料和活性物质材