二恶英污染场地环境风险评估方法研究3

二恶英污染场地环境风险评估方法研究3二噁英污染场地环境风险评估方法研究一、二噁英简介二噁英(Dioxin)是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质。它是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的有机化合物。它也属于被斯德哥尔摩公约(StockholmConvention)中列在12种有毒有害持续性有机污染物当中的一类。二噁英类包括多氯二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxin简称PCDDs）、多氯二苯并呋喃（polychlorinateddibenzofuran简称PCDFs），以及多氯联苯（PolychlorinatedBiphenyls,PCBs）。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体。二噁英主体含有210种化合物，包括75种PCDDs异构体和135种PCDFs异构体。某些类二噁英多氯联苯(PCBs)具有相似毒性（209种），也归在“二噁英”名下。PCDD、PCDF和PCB的化学结构如图1和图2所示。图1PCDD（a）及PCDF（b）的化学结构图2PCB的化学结构目前有419种类似二噁英的化合物被确定，但其中只有近30种被认为具有相当的毒性，当中包括7种PCDD同系物、10种PCDF和13种PCB同系物，其中以TCDD的毒性最大。被认为有毒的PCDD和PCDF同系物当中至少在2、3、7和8位都有氯元素替代；被认为有毒的PCB同系物中苯环的非邻位（3-、3’-、4-、4’-、5-、5’-）都拥有4个以上氯元素并且邻位（2-、2’-、6-、6二噁英物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二噁英的分子结构影响较小，环境中的二噁英很难自然降解消除。二、二噁英污染识别方法目前认为二噁英产生主要有三种途径：1）在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800°C，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯，后者成为二噁英合成的前体；2）其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英；3）在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯代化学物质，如杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、多氯联苯等产品的过程中派生的。在二噁英被排放到环境中这个问题上，大气环境中的二噁英90%来源于城市和工业垃圾焚烧，主要原因是燃烧不充分所致。现有技术已具备废物焚烧低排放控制能力。城市工业垃圾焚烧过程中二噁英的形成机制仍在研究之中。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400°C时容易产生二噁英。二噁英也是冶炼、纸浆氯漂白和一些除草剂和杀虫剂制造等各种生产过程的有害副产品。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚等当含氯化合物的合成与使用许多有机氯化学品在溶液中进行合成时均有可能形成二噁英。氯酚（特别是氯代酚氧乙酸）、PCB、氯代苯醚类农药、六氯苯和菌螨酚等的生产过程中均伴随着痕量的PCDD和PCDF的产生。20世纪50年代以前世界各国纸浆漂白通入氯气，这一过程可以产生2，3，7，8-TCDD。随着生产技术的改进,在采用二氧化氯或无氯剂后在纸浆中未再检出2,3,7,8-TCDD。然而，遍布我国的小造纸厂不具备这些生产工艺，排放的废液会造成2，3，7，8-TCDD的污染。PCB的来源主要是含多氯联苯电器设备的破坏，绝缘油渗漏，少部分由于农药的配制而进入环境。此外，还用于油漆、油墨、防尘剂、高级复写纸，杀虫剂和塑料的生产等。此外，PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二噁英泄漏到环境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。尽管二噁英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.美国EPA总结了5类二噁英类物质的排放源：(1)焚烧：包括废物煅烧、燃料燃烧、其他高温操作以及没有无组织燃烧等；(2)金属冶炼及加工：金属的一次、二次操作过程；(3)化学品制造：氯漂木浆、氯代酚类、多氯联苯、酚氧类除草剂、氯代脂肪族等化学物质生产的副产品；(4)生物及光化反应：一定条件下微生物在氯代酚类物质的活动以及氯代酚类物质的光解作用；(5)存储源：土壤、沉积物、生物群、水体及一些人造材料等位置的循环释放。总体而言，在二噁英类物质当中，PCBs属于工商业化学产品曾经大量生产。PCDDs和PCDFs则是在焚烧、化学加工等过程中无意产生的副产品。三、二噁英暴露评估方法暴露评价的目的在于决定二噁英暴露的类型和程度。评估的结果将结合二噁英相关的毒性信息去描述潜在的风险。暴露环境的描述作为第一步骤，将针对场地、周边群体，就影响暴露效应的因素进行的定性评估。此外，暴露群体的信息将在第3步中决定一些摄入变量的数值（如表1所示）。重要的理化参数包括：Kow：污染物在水和辛醇之间的平衡分配时的测量。Kow的数值越高，污染物越有可能分配到辛醇中。辛醇经常作为脂类的替代品使用，这样Kow能预测水生微生物的生物浓集。溶解度：污染物在特定温度下溶解浓度的上限。当水溶性物质的浓度超过溶解度的情况下可能表示吸附在泥沙上，或者在溶剂和非水相液体中存在。亨利系数：分配在空气和水之间平衡状态下污染物的一个测量。亨利常数越高，污染物越有可能挥发。蒸汽压：当污染物蒸汽在一定温度下跟固态或液态保持平衡时发挥作用。它是用来计算纯物质的挥发率。蒸汽压值越高，污染物越有可能呈现气态。二恶英污染场地环境风险评估方法研究3表1二噁英类物质重要的物理化学及环境宿命参数化学物质熔点(°C)水溶性蒸气压亨利常数(atm-m3/mol)半衰期LogKow数值(mg/l)温度(°C)数值(mmHg)温度(°C)大气中（小时）水体中（光解）（天）土壤中（天）2,3,7,8-TCDD305-3061.93E-05251.50E-09253.29E-051.2-9.621-118563-73006.801,2,3,7,8-PeCDD240-2414.40E-10252.0-14.8456分钟~73006.641,2,3,4,7,8-HxCDD273-2754.42E-06253.8E-11251.07E-052.7-12.46.3-22.0~73007.801,2,3,6,7,8-HxCDD285-2863.6E-11252.7-12.4~73001,2,3,7,8,9-HxCDD243-2444.9E-11252.7-12.46.3-22.0~73001,2,3,4,6,7,8-HpCDD264-1652.40E-06205.6E-12251.26E-054.2-12.247-156~73008.001,2,3,4,6,7,8,9-OCDD325-3267.4E-08258.25E-13256.75E-064.8-20.418-50~73008.202,3,7,8-TCDF227-2284.19E-0422.71.5E-08251.44E-052.1-11.51.2-6.3~73006.11,2,3,7,8-PeCDF225-2271.7E-09251.2-11.64.56-46.2~73006.792,3,4,7,8-PeCDF196-196.52.36E-422.72.6E-09254.98E-061.2-11.64.56-46.2~73006.51,2,3,4,7,8-HxCDF225.5-226.58.25E-0622.72.4E-10251.43E-053-13.34.56-46.2~73007.01,2,3,6,7,8-HxCDF232-2341.77E-0522.72.2E-10257.31E-063-13.34.56-46.2~73001,2,3,7,8,9-HxCDF246-2493-13.34.56-46.2260-73002,3,4,6,7,8-HxCDF239-2402.0E-10253-13.34.56-46.2~73001,2,3,4,6,7,8-HpCDF236-2371.35E-0622.73.5E-11251.41E-054.3-25.04.56-46.2~73007.41,2,3,4,7,8,9-HpCDF221-2231.07E-10254.3-25.04.56-46.2~73001,2,3,4,6,7,8,9-OCDF258-2601.16E-06253.75E-12251.88E-0613.7-29.44.56-46.2~73008.03,3',4,4'-TCB180-1811.0E-03254.47E-07251.70E-054-37天>980.91-4.83年6.53,4,4',5-TCB160-1632.92E-03257.85E-07251.28E-046.362,3,3',4,4'-PeCB116.5-117.51.90E-03258.28E-07259.93E-058-80天>560.91-7.25年6.02,3,4,4',5-PeCB98-992.58E-03204.18E-07206.90E-57-67天>560.91-7.25年6.652,3',4,4',5-PeCB111-1131.59E-03203.14E-07208.50E-057.122',3,4,4',5-PeCB134-1351.64E-03258.78E-07251.74E-045-50天>560.91-7.25年6.743,3',4,4',5-PeCB160-1611.03E-03252.96E-07255.40E-056-57天>560.91-7.25年6.892,3,3',4,4',5-HxCB129.5-1314.10E-04201.47E-07258.70E-0413-127天>563.42-5年7.162,3,3',4,4',5'-HxCB161-1623.16E-04255.47E-08255.80E-0411-114天>563.42-5年7.192,3',4,4',5,5'-HxCB125-1273.61E-04251.95E-07251.10E-0411-114天>563.42-5年7.093,3',4,4',5,5'-HxCB208-2103.61E-05251.81E-07256.52E-059-88天>563.42-5年7.462,3,3',4,4',5,5'-HpCB162-1636.26E-05251.31E-08256.65E-0519-191天>563.92-5年7.712,2',3,3',4,4',5-HpCB136.5-138.52.27E-04206.46E-09251.50E-057.272,2',3,4,4',5,5'-HpCB112.5-1144.40E-04202.72E-08253.20E-057.36二恶英污染场地环境风险评估方法研究3综合上述二噁英的理化性质分析，我们可以了解到二噁英具有极强稳定性和难降解性。主要体现在其高熔点、高Kow值和长半衰期。二噁英的熔点在100-300°C的温度区间，使其在一般条件下很难分解。可以肯定，在自然界中二噁英类物质主要固体形式存在。土壤、沉积物、固体废物、食物、水体悬浮物、空气扬尘及颗粒物，均二噁英的低溶解性和高Kow值反映出二噁英具有亲水性弱和亲脂性强的特点。二噁英的强脂溶性意味了其进入人体或生物体内会发生生物富集积累效应。此外，二噁英的性质很稳定，具有很长的半衰期，从几小时到几十年不等。其中二噁英在土壤等固体物质中最稳定。土壤中的二噁英半衰期为12年，气态二噁英光化学分解的半衰期平均为8.3天。因此，一片区域一旦发生二噁英类物质污染，对该地区的土壤和地下水会产生巨大的威胁，进一步影响农业生产和饮食饮水健康。根据上述对二噁英理化性质的分析推理，能够确定人体暴露在二噁英的途径。图3总结了二噁英通过空气、土壤和水体，暴露在人体的途径。二噁英通过食物链进入人体是一条不可忽视的暴露途径。人类接触二噁英，食物消费是重要途径，而且动物性食品是其主要来源。由于PCDD和PCDF脂溶性及其在环境中的高度稳定性，水体中通过水生植物、浮游动植物—食草鱼—食鱼鱼类及鹅、鸭等家禽这一食物链过程，富积到鱼体和家禽及其蛋中。同时由于大气的流动，在飘尘中的PCDD和PCDF沉降至地面植物上，污染蔬菜、粮食与饲料。因此，鱼、畜、禽肉类及其蛋类和乳类等成为主要污染的食品。同时，大量摄入受二噁英污染的孕妇，二噁英通过母乳传递给婴儿，是婴儿摄取二噁英的重要途径。这方面的研究已经得到了国际社会的广泛关注。相关研究发现：在母乳被二噁英污染的情况下，通过母乳哺育1年的婴儿比相同情况没有经过母乳哺育的婴儿，体内积累的二噁英剂量高出6倍；同时，通过母乳哺育的婴儿终身积累的二噁英剂量比未经过母乳哺育婴儿高出3-18%。食品包装材料发生改变，许多软饮料及奶制品采用纸包装。由于纸张在氯漂白过程中产生PCDD和PCDF，也作为包装材料可以发生迁移造成食品污染。婴儿摄取母乳污染土壤风蚀直接摄入皮肤接触挥发婴儿摄取母乳污染土壤风蚀直接摄入皮肤接触挥发呼吸土壤挥发气大气扩散进入室内蔬菜、畜禽等吸收摄取食物链摄入渗入水体（地表或地下）饮用水摄入呼吸土壤颗粒物和挥发气四、二噁英毒性评估方法U.S.EPA衍生物，需要考虑各种同系物的联合作用对人体和生物体。为此，美国环保局（U.S.EPA）建议应用一个毒性当量因子（ToxicEquivalencyFactor,TEF）的方法。同时，世界卫生组织（WorldHealthOrganization,WHO）通过这些TEF来评估人体和生物体暴露在多种污染物中的风险。由于环境中二噁英类主要以混合物的形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（ToxicEquivalentQuantity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（ToxicEquivalencyFactor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数（表2列出了EPA和WTO分别针对各种二噁英类物质的TEF值）。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和，公式表达为：表2二噁英类毒性当量因子(TEF)化学物质TEF（EPA）TEF（WHO）PCDDs2,3,7,8-TCDD111,2,3,7,8-PeCDD111,2,3,4,7,8-HxCDD0.10.11,2,3,6,7,8-HxCDD0.10.11,2,3,7,8,9-HxCDD0.10.11,2,3,4,6,7,8-HpCDD0.010.01OCDD0.00030.0001PCDFs2,3,7,8-TCDF0.10.11,2,3,7,8-PeCDF0.030.052,3,4,7,8-PeCDF0.30.51,2,3,4,7,8-HxCDF0.10.11,2,3,6,7,8-HxCDF0.10.11,2,3,7,8,9-HxCDF0.10.12,3,4,6,7,8-HxCDF0.10.11,2,3,4,6,7,8-HpCDF0.010.011,2,3,4,7,8,9-HpCDF0.010.01OCDF0.00030.0001PCBs3,3',4,4'-TCB0.00010.00013,4,4',5-TCB0.00030.00013,3',4,4',5-PeCB0.10.13,3',4,4',5,5'-HxCB0.030.012,3,3',4,4'-PeCB0.000030.00012,3,4,4',5-PeCB0.000030.00052,3',4,4',5-PeCB0.000030.00012',3,4,4',5-PeCB0.000030.00012,3,3',4,4',5-HXCB0.000030.00052,3,3',4,4',5'-HxCB0.000030.00052,3',4,4',5,5'-HxCB0.000030.000012,3,3',4,4',5,5'-HpCB0.000030.0001二噁英属于属极强毒性物质，其高度脂溶性的特点使其极易透过细胞膜进人细胞浆，在胞浆内作为配体与转录因子芳香烃受体(arylhydrocarbonreceptor，AhR)结合后，以与固醇类激素的相似作用机制发挥毒性作用，改变机体的代谢功能。图4列出了针对二噁英毒性的一些毒理学实验研究结果。图4二噁英主要毒性及其剂量效应一览与其它化学物质相似，二噁英的毒性评估也是通过致癌毒性与非致癌毒性效应进行的。二噁英是强致癌物，将长期受到国际社会的广泛关注。然而，EPA、WHO和、联合国粮食及农业组织食品添加剂专家委员会(theJointFAO／WHOExpertCommitteeonFoodAdditives，JECFA)一致认为目前人类二恶英类暴露实际背景值状况而言，非致癌毒性作用比致癌毒性作用对人体健康危害的风险更大。表3为二噁英对人体的各种健康危害。表3二噁英的健康危害毒性效应表现形式急性毒性二噁英急性中毒的动物一般在存活数周后才死亡，在此期间机体表现为“代谢废物综合症”(thewastingsyndrome)，其特征为食欲下降，染毒几天之内便出现严重的体重下降，并伴随有肌肉和脂肪组织的急剧减少，体重下降程度与染毒剂量具有剂量--效应关系。人类全身中毒死亡的报告尚未遇见。亚急性和慢性毒性人体和哺乳动物二恶英类暴露后皮肤都会出现氯痤疮，其形成具有潜伏期．其机制可能是未分化的皮脂腺细胞在二恶英类毒性作用下化生为鳞状上皮细胞，致使局部上皮细胞出现过度增殖、角化过度、色素沉着和囊肿等病理变化，可伴有胸腺萎缩和废物综合症。食物链的富集作用，受二恶英类污染的鱼类、贝类、肉类、蛋类等脂类含量高的动物性食物可经消化道进入人体，使二恶英类进入机体后在肝脏发生首过消除效应，使肝脏较早大量接触二恶英类并成为其最主要的毒性靶器官。肝脏病变的共同特征是肝脏体积增大、实质细胞增生与肥大。暴露在二噁英中会增高慢性心血管系统疾病、慢性阻塞性肺疾病的发病率。免疫毒性免疫系统是二恶英类最主要和最敏感的靶器官之一。免疫毒性表现为胸腺萎缩、体液免疫和细胞免疫功能下降、抗病毒能力降低以及抗体产生能力下降。免疫系统细胞信号转导因子基因也能够被TCDD激活，其中的一些细胞免疫抑制因子如IL--10、TGF--B的高表达也会影响机体免疫能力。生殖毒性二恶英类在雌性动物体内表现为抗雌激素效应，可以使大鼠、小鼠、灵长类雌性动物的受孕或坐窝数减少，子宫重量减轻，卵巢卵泡发育和排卵障碍。雄性哺乳类动物二恶英类染毒后均可发生睾丸和附睾重量下降、精子数目明显减少、精子运动能力下降等。二恶英还可以改变体内胰岛素、甲状腺激素的代谢水平。二恶英可以使动物体内胰岛素水平下降，引发糖代谢紊乱。发育与致畸毒性在胚胎期和幼儿期，机体组织细胞在体内多种生物信息因子(如激素和生长因子)的调控下，依次进行着增殖、分化和凋亡等生命过程．各系统组织细胞在这一阶段代谢旺盛、遗传信息表达活跃，对细胞毒性化学物质毒性效应表现为高度敏感．流行病学研究结果显示孕妇接触二恶英类容易引起早产、宫内发育迟缓、死胎的发生，且围产期胎儿血清中TCDD浓度可以比母体高约2倍。致癌性肝脏、甲状腺、胰腺、前列腺、肺、皮肤、牙龈、硬腭和软组织等均可成为2，3，7，8一TCDD诱发肿瘤的靶器官。二噁英的暴露者，肝脏、淋巴造血系统、消化道等癌症发病率显著增高。二噁英类物质中，EPA将2,3,7,8-TCDD的致癌斜率CSF定为156,000(mg/kg/day)-1，而参考剂量(RfD)、参考浓度(RfC)，以及单位风险因子(URF)未统计，而是通过评价方法将其它二噁英类物质的TEF值与2,3,7,8-TCDD的CSF值相乘，可以计算出单个二噁英异构体的致癌因子。但是，美国的环境健康风险评价办公室(OCHHA)于2009年制定了针对各种化学品的致癌效应数据库中，对各种二噁英类物质的致癌因子进行了汇总，如下表所示。表4二噁英致癌效应数据库化学名称CASNo.呼吸斜率(mg/kg-day)呼吸单位风险(μg/m3)经口斜率(mg/kg-day)Dioxins1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-dioxin1.30E+033.80E-011.30E+011,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzo-p-dioxin1.30E+013.80E-031.30E+011,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin1.30E+043.80E+001.30E+011,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin1.30E+043.80E+001.30E+011,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxin1.30E+053.80E+011.30E+052,3,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxin(mixture)1.30E+043.80E+003.30E+032,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxinandrelatedcompounds(TCDD)1.30E+053.80E+011.30E+05Furans1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzofuran1.30E+033.80E-011.30E+011,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzofuran1.30E+013.80E-031.30E+011,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzofuran1.30E+043.80E+001.30E+011,2,3,4,7,8,9-Heptachlorodibenzofuran1.30E+033.80E-011.30E+011,2,3,7,8-Pentachlorodibenzofuran6.50E+031.90E+006.50E+021,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzofuran1.30E+043.80E+001.30E+01PCBs2,3,3',4,4',5,5'-HpCB1.30E+013.80E-031.30E+012,3,3',4,4',5'-HxCB6.50E+011.90E-026.50E+012,3,3',4,4',5-HxCB6.50E+011.90E-026.50E+012,3,3',4,4'-PeCB1.30E+013.80E-031.30E+012,3',4,4',5,5'-HxCB1.30E+003.80E-041.30E+002',3,4,4',5-PeCB1.30E+013.80E-031.30E+012,3',4,4',5-PeCB1.30E+013.80E-031.30E+012,3,4,4',5-PeCB6.50E+021.90E-026.50E+022,3,4,7,8,9-Hexachlorodibenzofuran1.30E+043.80E+001.30E+042,3,4,7,8-Pentachlorodibenzofuran6.50E+041.90E+016.50E+042,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran1.30E+043.80E+001.30E+043,3',4,4',5,5'-HxCB1.30E+033.80E-011.30E+033,3',4,4',5-PeCB1.30E+043.80E+001.30E+043,3',4,4'-TCB1.30E+013.80E-031.30E+013,4,4'5-TCB1.30E+013.80E-031.30E+01对二噁英进行化学量化分析需要非常先进的方法，世界上仅数量有限的几个实验室能够做到。生物（细胞或抗体）筛选方法的开发在日益加强。采用这种方法来分析食品样品尚未得到充分的验证。不过，这种筛选方法成本低，可以进行更多的分析。如果筛选检测呈阳性，就必须通过更加复杂的化学分析来确认结果。五、二噁英风险表征方法在对二噁英进行风险表征的时候，单个生物体终身的致癌风险通过致癌因子和总日常摄入量进行计算；非致癌毒性的风险指数通过参考剂量（或浓度）和总日常摄入量计算出来。具体表达公式如下表所示。表5二噁英风险表征公式（1）（经口致癌风险）；（2）（经口非致癌风险）；（3）（呼吸致癌风险，；）；（4）(呼吸非致癌风险)其中：CR:经口致癌风险（无单位）CRinh:呼吸致癌风险（无单位）CSF：经口致癌斜率因子(mg/kg-d)-1CSFinh：呼吸致癌斜率因子(mg/kg-d)-1HQ:经口非致癌风险指数（无单位）HQinh:呼吸非致癌风险指数（无单位）I:摄入量(intake)--污染物总日常摄入量(mg/d)IR:吸入率(m³/day)ED:暴露周期(yrs)EF:暴露频率(days/yr)BW:体重(kg)AT:暴露平均的周期(yrs)ADI:日平均摄入量(mg/kg/d)RfC:参考剂量(mg/m³)RfD:参考浓度(mg/kg/d)Ca:总空气浓度(μg/m3)URF:单位呼吸风险斜率(μg/m3)-1由于之前提到二噁英的毒性国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的TEQ值，其它同类物质通过给定的TEF值进行计算。而2,3,7,8-TCDD的参考剂量(RfD)、参考浓度(RfC)，以及单位风险因子(URF)等数值均未统计。因此，美国EPA引出了一个终身平均日常剂量(LifetimeAverageDailyDose,LADD)，通过以下计算：LADD=（暴露介质的浓度接触率接触组分暴露时间）/（体重寿命）LADD是以剂量的形式来评估致癌风险的过程。对于非致癌风险，又引出了一个平均日常剂量（ADD），其计算方法与LADD相似，只是忽略了“暴露时间”和“寿命”两个因子。此外，EPA也确定了评估致癌与非致癌风险的程序，通过下边公式计算出来上限的癌症风险：当中q1*LADD<10-3，而q1*为剂量反应线性致癌斜率因子的95%置信上限，LADD为剂量。该方法也将应用TEQ剂量进行评估。由于采用传统的风险表征方法对二噁英类物质的非致癌参考剂量(RfD)进行设定导致结果与真实的背景摄取量存在2-3个数量级的差异，为此EPA提出了在风险表征过程通过用特定源的暴露增量与背景的暴露量进行比较，去评估二噁英的潜在非致癌效应，并制定出一个暴露率(RatioofIncrementalExposure,ROIE)，表达为暴露在特定源的平均日常暴露增量（相当于ADD）与背景暴露量的比值。若ROIE值为1，表明源头暴露的增量与背景暴露量相等。在这些关系当中，背景暴露量的取值可以选取国家平均的背景暴露值，或者针对问题场地进行制定。当中选取后者的条件是要求场地曾经进行过某种活动，如养殖、种植；或者出现过如工业活动造成高浓度土壤和空气的二噁英背景值的大面积污染情况。当前，应用LADD、ROIE等参数进行二噁英风险表征的方法还仅处于理论阶段，仅是通过个别动物实验推导出来的，没有在国际上得到公认。但是，在当前二噁英物质的参考剂量和参考浓度无法确定的情况下，这种通过比值的方法进行风险分析还是较为准确的。六、二噁英环境质量标准（一）总体情况针对二噁英的危害，各国都制定了不同的环境质量标准。这些标准值都是通过将各种TCDD和TCDF异构体与2,3,7,8-TCDD的TEQ浓度来进行表达的。针对所有的二噁英异构体，各国都分别建立了自身的土壤筛选值或行动值。其中筛选值表示为低于该浓度则拥有最小的健康风险，无需进一步调查评估；行动值则表示高于该浓度可能产生健康风险，可能需要一些应对措施。表6列出了一些发达国家的二噁英土壤筛选值和行动值。不同国家通过以下三种途径对土壤二噁英浓度进行推导：1.线性非阈值致癌风险模式：二噁英作为致癌物，假设其癌症风险在低剂量呈线性特点发生，且不存在阈值范围，那样土壤浓度则可以对应相关“目标致癌风险值”进行推导。德国应用这种推导方法制定标准。致癌土壤浓度由致癌风险值、摄取率和斜率因子决定。公式中斜率因子是通过将线性模型中录入相应的暴露-效应数据（动物实验）得出；摄取率是基于居住和工业暴露的参数；目标风险值一般默认在10-4-10-6由于二噁英同样产生非致癌效应，同样需要针对其它致毒效应制定土壤浓度。该浓度由阈值剂量和土壤摄取率的比值决定。公式表达如下：一般情况通过线性非阈值模型推导出来的致癌与非致癌土壤浓度，将选取当中数值低的一项作为质量标准。2．非线性阈值致癌风险模式：如果假设致癌效应在非线性而存在阈值的形式发生，那样生物体暴露在低于非致癌效应阈值范围的二噁英浓度下，将不会产生任何致癌致毒反应。在这种情况土壤标准表达如下：公式中阈值剂量也表达为参考剂量（RfD）（美国）和可接受日常摄取量（TDI）（欧洲、亚洲国家）。这两种定义都等同于不会产生不良健康反应的每日摄取二噁英或TEQ总量。二恶英污染场地环境风险评估方法研究3表6国际二噁英土壤浓度限值国家机构筛选值(pptTCDD/TEQ)行动值(pptTCDD/TEQ)考虑到的暴露途径TDI(RfD)(pg/kg-d)日期法规特征居住工商业奥地利FederalEnvironmentAgency10100--n/a1-10导则加拿大CanadianCouncilofMinistersoftheEnvironment(CCME)4n/an/a2005.3导则捷克CzechMinistryoftheInterior1-10050010,000n/a--1994导则芬兰MinistryoftheEnvironment,DepartmentforEnvironmentalProtection101001,500摄取(土壤和植被)、呼吸、皮肤接触51994导则法国ConseilSupérieurd’HygiènePubliqueofFrance摄取(土壤和植被)、皮肤接触1导则德国GermanFederalEnvironmentalAgency(Umweltbundesamt)&JointWorkingGroupoftheFederalandLanderMinistersoftheEnvironment--1,00010,000摄取(土壤)、呼吸11999.7法规意大利NationalToxicologyCommission(CCTN)--10100n/a10--法规日本EnvironmentAgencyofJapan2501,000n/a42009导则荷兰NationalInstituteforPublicHealthandtheEnvironment(RIVM)--360--摄取(土壤和植被)、呼吸1-42001.2法规新西兰MinistryfortheEnvironment(MfE)andtheMinistryofHealth(MoH)--1,50018,000n/a102005.6导则草案瑞典SwedishEnvironmentalProtectionAgency10-250n/a51996导则二恶英污染场地环境风险评估方法研究3（二）各国土壤二噁英标准德国是唯一应用线性非阈值模式进行二噁英致癌影响评估的国家。其针对二噁英通过口服与呼吸暴露途径引起的致癌与非致癌影响制订了警戒值。在德国，二噁英土壤浓度的警戒值计算如下：表7德国土壤二噁英警戒值计算公式一览影响途径公式致癌口服TL=Dtb∙frc∙8.75/IR呼吸TL=Dtb∙frc∙8.75/(IR∙AF)非致癌口服TL=Dtb∙(frc-0.8)∙8.75/IR呼吸TL=Dtb∙frc/(IR∙AF)其中：TL为土壤警戒值（pg/g）；Dtb为身体的容许剂量（pg/g-day）；frc为风险连接因子；8.75为平均寿命与癌症（假设）的暴露周期(70yrs/8yrs)；0.8为来源于饮食的二噁英占日常二噁英总摄取量中的比率；IR为平均日常土壤摄取量（g/kg-day）；AF为烟尘中二噁英累计因子。这些参数的取值如下：表8德国土壤二噁英警戒值计算参数汇总参数致癌非致癌口服呼吸口服呼吸Dtb（pg/g-day）6.7E-026.0E-021.0--frc553.2--IR（g/kg-day）1.65E-024.1E-051.65E-02--AF--10最终，二噁英土壤警戒值的推导结果为：表9德国土壤二噁英警戒值计算结果影响毒性数值目标风险值警戒值（pg/g）口服呼吸综合致癌1.5E-04(pg/kg-day)-11E-051786400173非致癌1.0pg/kg-dayHQ=1145145其中致癌的毒性数值为经口的致癌斜率。除了德国，其它国家基本上是通过二噁英致癌反应的非线性阈值模式进行标准制定的。1990年WHO欧洲区域办公室提议将TDI值定为10pg/kg-day，该参考值在奥地利和意大利得到应用；1998年WHO欧洲环境健康中心(WHO-ECEH)与国际化学品安全组织(IPCS)经过研究将TDI值定在1-4pg/kg-day，参考值在法国、德国。荷兰和新西兰得到应用；2001年，欧洲食品科学委员会(EC-ESF)和FAO/WHOJECFA将TDI值估计在2.0-2.3pg/kg-day，在加拿大和澳大利亚得到应用。土壤二噁英的浓度计算公式为：当中土壤摄取率可根据暴露途径用不同形式表示。总体的公式为：当中TDI为可容许日常摄取量；ki为二噁英在介质中和在土壤中浓度的比值；IRi为介质“i”的摄取率。此外，加拿大和捷克通过二噁英的背景浓度来制定土壤筛选值的。其中加拿大将平均的背景值定为用于所有用地的筛选值，为4ppt。捷克制定了两种筛选值：其中95%置信背景浓度为1ppt，另外100ppt为介乎背景浓度与“污染限值”之间选取的数值。目前大多数国家（包括美国EPA）都将二噁英土壤背景值定在1-10ppt之间。（三）美国各州标准针对二噁英污染，美国各州也制定了相关的土壤目标修复值。美国各州在进行二噁英土壤浓度的计算过程中涉及到了一些参数，包括：摄取率(IR)；暴露频率(EF)；暴露时间(ED)；体重(BW)；平均时间(AT)，同时还经常包括一个单位转化因子(CF)。浓度公式表达为：针对儿童与成人的因素，包括儿童与成人的体重（BWc和BWa）和暴露时间（EDc和EDa）引出了一个年龄校准后的土壤摄取因子IFSadj，公式为：通过将土壤摄取因子、体重和暴露时间导入进去，表达式为：美国各州的土壤二噁英浓度计算参数如表10所示。表10美国各州土壤二噁英浓度计算参数解析居民